Cơ chế tạo gốc tự do của các tác nhân khơi mào

[bluemonster]

Bài của Mikhail_Kalashnikov:
Trong phản ứng Ar của anken thì peroxit đóng vai trò tác nhân bằng cách sinh ra gốc tự do RO.
Vậy các tác nhân khác như O2, H2S, CBr4 sinh gốc tự do kiểu gì vậy, 2 thằng sau có thêm điều kiện hv, còn thằng O2 thì chịu, năng lượng phân lý lk trong oxi tới 491 kJ/mol, kinh vãi

[bluemonster]

Bài của Yugi:

Trong phản ứng Ar của anken.......
(


Nói rõ rõ cái nhiều wá không nhớ hết tên pu đâu.

[bluemonster]

Bài của Mikhail_Kalashnikov:
Nó gần với cái này nè
ROOR--> 2RO.
RO.+HBr -->ROH+Br.
Br.+C=C-R -->Br-C-C.-R
Br-C-C.-R + HBr--> Br-C-CH-R + Br.
Tác nhân H2S, CBr4: cần hv
Tác nhân O2: chả cần gì cả , mà nó lại là thằng làm chết mạch không thương tiếc mới ghê chứ: R.+O2--> R-O-O.

[bluemonster]

Bài của aqhl

Trong phản ứng Ar của anken


Pư này là pư gì vậy "súng ống" ?

[bluemonster]

Bài của Mikhail_Kalashnikov:
Là cái Addition Radical ấy, em post VD ở bài viết thứ 4.

[bluemonster]

Bài của aqhl:
Đâu có ai dùng O2 làm chất khơi mào đâu "súng ống". Dùng với mấy chất khác làm hệ oxy hóa khử để khơi mào thì có.



Catalytic Radical Addition of Carbonyl Compounds to Alkenes by Mn(II)/Co(II)/O2 System

Kouji Hirase, Takahiro Iwahama, Satoshi Sakaguchi, and Yasutaka Ishii*

Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering & High Technology Research Center, Kansai University, Suita, Osaka 564-8680, Japan

Abstract:

The radical addition of enolizable carbonyl compounds such as malonates and malononitrile to alkenes was successfully achieved through a catalytic process using the Mn(II)/Co(II)/O2 system to afford the corresponding adducts in fair to good yields. Dimethyl malonate added to 1,5-cyclooctadiene to produce a fused bicycle compound.

[bluemonster]

Bài của aqhl:
"Súng ống" có thể coi thêm một số pp khơi mào trong quyển này nè (Handbook of radical polymerization, chương 4 - initiation)

http://rapidshare.de/files/12016960/HORP.pdf.html

[bluemonster]

Bài của Mikhail_Kalashnikov:
Hic, định đi ngủ nhưng có bác Anh Quân Hít le ủng hộ topic nên post bài tiếp vậy!
Phản ứng đây nè anh Hitle:
(CH3)2C=CH2 + CH3CH2SH---(O2)---->(CH3)CH-CH2SCH2-CH3 (Hiệu suất 94%)


"Súng ống" có thể coi thêm một số pp khơi mào trong quyển này nè (Handbook of radical polymerization, chương 4 - initiation)

http://rapidshare.de/files/12016960/HORP.pdf.html
Hú, quyển này có vẻ hay đấy, nhất là đoạn giản đồ năng lượng 3D, em chưa thấy bao giờ
Còn vụ kích thích bằng O2, bác giúp em chứ

[bluemonster]

Bài của Yugi:

Hic, định đi ngủ nhưng có bác Anh Quân Hít le ủng hộ topic nên post bài tiếp vậy!
Phản ứng đây nè anh Hitle:
(CH3)2C=CH2 + CH3CH2SH---(O2)---->(CH3)CH-CH2SCH2-CH3 (Hiệu suất 94%)



Oxygen kết hop với Thiol tạo ra gốc tự do R-S* , sau đó thực hiện pu cộng, cái này sau cộng anti-Markovnikov hả, có nguy cơ tạo Polymer ko dzị M-K??

[bluemonster]

Bài của Mikhail_Kalashnikov:

Oxygen kết hop với Thiol tạo ra gốc tự do R-S* , sau đó thực hiện pu cộng, cái này sau cộng anti-Markovnikov hả, có nguy cơ tạo Polymer ko dzị M-K??

Tất nhiên là có rồi, nhưng nếu ta lấy dư thằng thiol thì mọi chuyện sẽ ổn thôi

Oxygen kết hop với Thiol tạo ra gốc tự do R-S*---> Ủa, sao lại biến mất 2 nguyên tử oxi vậy

[bluemonster]

Bài của Yugi :


Tất nhiên là có rồi, nhưng nếu ta lấy dư thằng thiol thì mọi chuyện sẽ ổn thôi

Oxygen kết hop với Thiol tạo ra gốc tự do R-S*---> Ủa, sao lại biến mất 2 nguyên tử oxi vậy



Cái này có cơ chế như sau không biến mất 2 nguêyn tử Oxy đâu,

Khơi mào: R-SH + O2 --> OxH* + R-S*

sau đó đến trạng thái tác kích giua radical và nối đôi

R-S* + (CH3)2-CH=CH2 --> (CH3)2-CH*-CH2-S-R

(CH3)2-CH*-CH2-S-R + OxH* --> (CH3)2-CH2-CH2-S-R + Ox hoàn trả lại Oxygen.

Nhưng cái này tại sau lại ra sãn phẩm cộng anti- Makcopnhicop, sau ko cộng Makcopnhicop?, M-K tra thêm tài liệu để giải thích nhé,.

[bluemonster]

Bài của Mikhail_Kalashnikov:
OxH là gì vậy anh?
Nhưng cái này tại sau lại ra sãn phẩm cộng anti- Makcopnhicop, sau ko cộng Makcopnhicop?, M-K tra thêm tài liệu để giải thích
Anti vì nó là radical, no phải carbocation

Bài của Yugi:
OxH* là O2H*
Anti vì nó là radical cái này chưa rỏ lắm. Kết luận này chưa chắc chắn lắm

Bài của Mikhail_Kalashnikov:
Markovnikov, nghe giống Kalashnikov nhỉ chỉ phát biểu khi cộng HX hay cái gì có đầu âm, đầu dương vào halogen thôi! Còn thằng này là Radical cơ mà?

Vậy phải là H-O-O* chứ, nếu e tự do nằm trên H thì làm sao hình thành liên kết O-H được?


Bài của Yugi:
H* gắn voi O2 theo Yugi thì có lẻ là phức O=O..H* tải gì sao khi


RSH -----(O2)----> RS* + O2..H*

RS* + CH2=CHR' --> RS-CH2-(R')CH*

RS-CH2-(R')CH* + O2..H* ---> RS-CH2-CH2-R'

Neu có sự hình thành H-O-O* thì sản phẩm ko là RS-CH2-CH2-R' mà là chất khác , thực nghiêm khong thấy chất khác?

Bài của súng ống:
Em mới đọc được pư sau( cộng HBr vào anken khi có O2):
O2 +HBr ---> HOO* + Br*
Br* + CH3-CH=CH2 ----> CH3-CH*-CH2Br

Bài của Yugi:
Sản phẩm cuối cùng là gì vậy M=K?,

cái này cũng giống như Cl và Cl* về dien tu là 17 electron nhưng bản chất khác nhau> mình phải hiểu rõ bản chất của gốc tự do thì mới giải quyếtduoc tồn tại : H-O-O* hay là O=O..H*?, đau đầu đây

Bài của súng ống:
Ha ha, em mới tìm được cái này:
M----> M* + e
M* ở đây là ion-gốc chứ không phải gốc tự do đơn thuần.
Gốc tự do càng bền thì phản ứng càng dễ xảy ra (tất nhiên không nên bền đến nỗi chả cái gì tấn công được nó cả, phản ứng dừng lại thì chết ), trong TH này thì gốc tự do nên là H-O-O* vì rõ ràng nó bền hơn hẳn O=O...H do LK O...H dễ đứt hơn

Bài của Yugi:
Sản phẩm pu là gì vậy M-K?,
Bài của súng ống:
Pư cộng HBr vào anken trái Markovnikov
Bài của Yugi:
Khong ý anh hỏi là san phẩm : O2 +HBr ---> HOO* + Br*
Br* + CH3-CH=CH2 ----> CH3-CH*-CH2Br

CH3-CH*-CH2Br + H-O-O* ---> ra cái gỉ?
hay là ra CH3-CH2-CH2Br? hay là CH3-CH(O-O-H)-CH2Br

Tâm điện tử tự do nằm trên Oxygen hay là trên Hydrogen ???
Bài này của súng ốgn:
Sản phẩm là gì mà chả được hả anh ^^! Nó là tác nhân khơi mào mà, cho nên số mol SP "ra cái gì" sẽ rất nhỏ, có thể bỏ qua
Bài này của Yugi:
Nó là tác nhân khơi mảo khi kết thúc 1 giai doan nó phai quay lại O2 để xúc tác tiệp
ví dụ như:

O2 +HBr ---> HOO* + Br*
Br* + CH3-CH=CH2 ----> CH3-CH*-CH2Br

CH3-CH*-CH2Br + H-O-O* ---> ra cái gỉ?

+ Nếu là CH3-CH2-CH2Br thì H-O-O* gốc tự do tại O hay H ?

+ Nếu là CH3-CH(O-O-H)-CH2Br thì đut mạch , kể như ko tạo san pham hoac là tạo polymer?
CH3-CH(O-O-H)-CH2Br --> CH3-CH(O*)-CH2Br + H-O* ???

[napoleon9]

anh ơi trang web anh cho vào không được nó hiện lên chữ ko tìm thấy

[napoleon9]

trui ui tat nhien gốc tự do nằm ở õi rùi anh ơi. nó là vầy nè H-O-O* sau đó chỗ O-H nó sẽ đồng li cho ra H* VÀ *O-O* (túc là O2). em ko biết tải hình lên daay thông cảm. lực bất tồng tâm. sorry

[vanhoi11b1]

các bác cho em hỏi trong phản ứng theo cơ chế Ar thì cái gì, giai đoạn nào quyết định tốc độ phản ứng

[napoleon9]

bạn nói rox hơn được ko? pư thế hay là pư gì vậy bạn? nếu pư thế vd như Br2 thì giai đoạn đầu Ar tác kích vào Br tạo điện tích dương trên Ar do hiệu ứng cộng hưởng nó được bền vững hóa. nhưng giai đoạn này năng lượng oạt hóa cao phản ứng xảy ra chậm ( mà phản ứng chậm thì nó sẽ quyết định vận tốc pứ ).
thân. có gì sai mong quý anh chỉ bảo nhe