Hỏi về đầu dò GC-FID [Lưu Trữ] - Diễn đàn Thế Giới Hoá Học

View Full Version : Hỏi về đầu dò GC-FID

daibangtrang01

10-21-2006, 04:09 PM

tớ hiện đang tìm tài liệu về đầu dò GC_ FID ( nguyên lý cấu tạo, lý thuyết và cách vận hành)
ai có tài liệu thì cho tớ với nhé
:quyet (

Night Wind

10-25-2006, 09:52 PM

Cám ơn bạn nhiều lắm. nhưng hiện nay tài liệu này giới thiệu quá chung chung, còn mình muốn tìm cụ thê về loại đầu dò Gc -FID. mình đang làm đề tài nghiên cúu về nó. ai biết xin chỉ giáo
Tôi chưa đọc tài liệu kia như thế nào, và cũng không rõ mức độ cụ thể bạn cần biết là gì, nhưng tôi sẽ tổng quát nguyên tắc hoạt động của đầu dò FID như sau. Toàn bộ tên tiếng anh cụ thể của loại đầu dò này là: Hydrogen Flame Ionization Detector
Nguyên tắc cụ thể của đầu dò FID là:
Đúng theo tên gọi của đầu dò, các hợp chất Hydrocarbon của bạn sau khi ra khỏi cột sẽ bị cháy trong ngọn lửa Hydo và được ion hóa tại đây. Trong từ trường áp bởi điện thế khoảng 200V, các ion này sẽ bay vào điện cực góp (có cấu trúc hình ống). Khi ion va vào điện cực góp, dòng điện rất nhỏ (khoảng nA) sẽ sinh ra. Dòng điện này sau đó sẽ được khuyếch đại lên khoảng mA (tùy thuộc vào độ nhạy mà bạn chọn). Đây chính là tín hiệu mà máy phân tích sẽ ghi lại cường độ của nó.
Trên thực tế khi bạn làm việc trên một máy GC thực tế, quan sát sau máy, bạn sẽ thấy tín hiệu mà đầu dò cho ra sẽ được ghi theo đơn vị mV (hay V). Bản chất vẫn là cường độ dòng ion, tuy nhiên hiện nay tất cả tín hiệu dòng trong máy phân tích đều được khuyếch đại bằng IC khuyếch đại dòng thế operational amplifier (VD: TL081). IC này bạn có thể mua ở chợ Nhật Tảo. Nếu bạn thực sự muốn tìm hiểu thêm thì phần này trong chương trình cao học của Hóa Phân Tích có dạy ở môn hóa thiết bị.
Trở lại cấu trúc của đầu dò FID, (rất tiếc là trang web này hạn chế trong size load hình nên tôi không thể đưa sơ đồ cấu trúc của đầu dò FID lên được) Nói chung, trong đầu dò FID có những phần cần thiết như sau:
Đầu tiên là Ống nối cột phân tích và đầu dò FID, hay còn gọi là Glass Insert.
Trong đầu dò FID:
Điện cực góp: Hình ống (nguyên nhân của việc giảm độ nhạy của thiết bị là tại đây, sau một thời gian sử dụng các chất sẽ bám lên bề mặt trong của điện cực). Liên hệ với thầy cô để được hướng dẫn xử lý trường hợp này.
Thế áp:+/- 200V
Lượng tối thiểu có thể phát hiện: 3*10^-12 g/sec (mẫu diphenyl)
Khoảng tuyến tính làm việc: 10^5
Nhiệt độ tối đa sử dụng là 399C
Bộ kích cháy (ignitor) Điện trở xoắn filament (như dây tóc bóng đèn) và 2 dòng khí: không khí và hydrogen. (Khi kích hoạt cháy cho loại đầu dò này chú ý tỉ lệ H2: Khong khí >1)
Đầu đốt: thạch anh (quarzt)
Khi chạy đường nền: biên độ dao động cho phép +-10mV (phụ thuộc vào chất lượng khí mang)
Có 3 đường khí đi vào đầu dò FID:
1)Hydrogen (nếu lấy từ bộ sinh khí Hydrogen generator phải loại ẩm)
2)Không khí (tốt nhất phải cho qua bộ Zero air để loại bỏ các hợp chất nhiễm bẩn)
3)Khí bổ trợ (make up gas) chỉ dùng với cột capillary vì thực tế khi chạy, tốc độ dòng khí mang trong cột mao quản thấp, nếu đi vào đầu dò FID đang cháy bởi dòng khí H2 và không khí sẽ tạo ra dòng chảy rối, sinh ra nhiễu (noise) lớn, giảm độ nhạy của thiết bị. Dòng khí bổ trợ này ngoài việc giảm dòng chảy rối còn có tác dụng pha loãng chất phân tích, đưa nồng độ chất phân tích phù hợp với khoảng làm việc của máy.

Và phần không thể thiếu trong đầu dò FID là khối gia nhiệt (heater block), nó có tác dụng duy trì quá trình đẳng nhiệt trong hệ thống. Bạn tưởng tượng là chất phân tích trong lò cột ở nhiệt độ cao, khi đi vào đầu dò bị nguội lạnh nó sẽ ngưng kết lại trong đầu dò nhất là tại collector electrode và nó sẽ làm giảm độ nhạy của thiết bị sau một thời gian sử dụng. Nên thông thường nhiệt độ của đầu dò luôn được chỉnh cao hơn trong lò cột để chất phân tích của bạn không bám lại trong đầu dò.
Còn nhiều vấn đề xoay quanh việc hiệu chỉnh, tối ưu hóa đầu dò và sửa chửa nó. Nếu bạn có câu hỏi cụ thể, tôi sẽ giúp bạn giải quyết.
Trên đây là sơ bộ thông tin về đầu dò FID, có thiếu xót gì bạn vui lòng ghi rõ câu hỏi, tôi sẽ giúp bạn giải quyết.
Chân thành cảm ơn bạn đã tham gia diễn đàn.
Chúc vui.

nguyencyberchem

10-26-2006, 03:14 PM

Night Wind

10-26-2006, 06:19 PM

Thanks night wind. Hiện mình đang làm việc với 1 FID để phân tích HC. Mình gặp vài vấn đề nhỏ sau:
- Program của máy chỉ cho phép mỗi injection là 12 peaks, do vậy để khảo sát dài hơn, mình phải tăng số injection lên cao hơn và mỗi cycle được lập lại qua automation. Vấn đề sinh ra là: mỗi khi injection bắt đầu, intensity của peak đầu tiên lúc nào cũng thấp hơn các peak sau cho dù hệ đang ở trạng thái saturation, không hề có một conversion nào về HC cả. Vì vậy, khi tính toán, mình phải lấy area của peak thứ 2 để thay cho peak thứ nhất.
Điều khó chịu thứ 2 mình gặp là: ở saturation, độ cao và hình dạng của các peaks hiển thì trên màn hình là khác nhau, tuy nhiên, giá trị surface là hoàn toàn giống nhau nên không ảnh hưởng đến kết quả phân tích, tuy vậy mình vẫn muốn khắc phục vấn đề này.
Cảm ơn night wind nhé
Rất vui khi cùng bàn luận với Nguyên về một vấn đề cụ thể.
Trước hết Nguyên có thể vui lòng cho mình biết là Nguyên đang sử phần mềm tên gì vậy (có 2 loại phần mềm để sử dụng tính toán trong sắc ký: MỘt là phần mềm tự do, VD như Chemstation, đây là phần mềm được viết chỉ để ghi lại tính hiệu đi vào máy tính và cho phép thực hiện các phép tính toán trên sắc ký đồ. Loại này chuyên dùng cho các phòng thí nghiệm nghiên cứu vì rẻ tiền và có thể sử dụng để kết nối với tất cả các hệ thống sắc ký của các hãng khác nhau. Loại thứ 2 là phần mềm đi kèm với máy sắc ký, mỗi hãng khác nhau có giao diện điều khiển khác nhau, nhưng chung qui cũng là ghi va tính toán tín hiệu). Ngoài ra còn loại chromatorpak, chuyên dùng để ghi tín hiệu và tính toán cho máy sắc ký (nổi tiếng nhất là củ shimadzu va Lkb).
Nhưng chung qui lại, mình chưa thấy có phần mềm nào khống chế số peak cho một lần tiêm cả. Vấn đề ở chỗ cài đặt thời gian cho một cửa sổ phân tích. Vì là tiêm mẫu tự động nên máy tính (hay chromatopak) đều được lập trình thời gian cho một cửa sổ phân tích và thời gian này có thể thay đổi theo yêu cầu của người sử dụng.
Còn trường hợp của Nguyên có thể có cái gì đó mình chưa gặp. Nguyên có thể cung cấp thông tin cụ thể về hệ thống Nguyên sử dụng.
Còn về peak đầu tiên nó nhỏ, Nguyên có thể cho biết nó là chất gì và hỗn hợp tiêm của Nguyên là gì? Vì trong các hệ thống sắc ký khí sau này (cho phép tiêm chia dòng và không chia dòng tự động) (HP5890, Shimadzu 14A, Varian 3300... trở đi) trong buồng tiêm (injection port) luôn có gắn valve purge theo thời gian nhằm loại bỏ ảnh hưởng của peak dung môi. Trong trường hợp của Nguyên có thể do thời gian mở của valve này hơi dài nên peak của Nguyên bị ảnh hưởng. Có thể kiểm tra bằng cách đóng valve này rồi kiểm tra săc ký đồ. Sau đó thay dởi thời gian mở để đáp ứng yêu cầu làm việc. Ngoài ra có thể khống chế trường hợp này bằng cách thay đổi chương trình nhiệt của buồng tiêm. Giảm nhiệt độ ban đầu xuống...
Nếu Nguyên cho mình thêm thông tin cụ thể về trường hợp của bạn, mình hy vọng sẽ tìm ra cụ thể về vấn đề của bạn.
Chúc vui.

nguyencyberchem

10-26-2006, 10:04 PM

Rất vui khi cùng bàn luận với Nguyên về một vấn đề cụ thể.
Trước hết Nguyên có thể vui lòng cho mình biết là Nguyên đang sử phần mềm tên gì vậy (có 2 loại phần mềm để sử dụng tính toán trong sắc ký: MỘt là phần mềm tự do, VD như Chemstation, đây là phần mềm được viết chỉ để ghi lại tính hiệu đi vào máy tính và cho phép thực hiện các phép tính toán trên sắc ký đồ. Loại này chuyên dùng cho các phòng thí nghiệm nghiên cứu vì rẻ tiền và có thể sử dụng để kết nối với tất cả các hệ thống sắc ký của các hãng khác nhau. Loại thứ 2 là phần mềm đi kèm với máy sắc ký, mỗi hãng khác nhau có giao diện điều khiển khác nhau, nhưng chung qui cũng là ghi va tính toán tín hiệu). Ngoài ra còn loại chromatorpak, chuyên dùng để ghi tín hiệu và tính toán cho máy sắc ký (nổi tiếng nhất là củ shimadzu va Lkb).
Nhưng chung qui lại, mình chưa thấy có phần mềm nào khống chế số peak cho một lần tiêm cả. Vấn đề ở chỗ cài đặt thời gian cho một cửa sổ phân tích. Vì là tiêm mẫu tự động nên máy tính (hay chromatopak) đều được lập trình thời gian cho một cửa sổ phân tích và thời gian này có thể thay đổi theo yêu cầu của người sử dụng.
Còn trường hợp của Nguyên có thể có cái gì đó mình chưa gặp. Nguyên có thể cung cấp thông tin cụ thể về hệ thống Nguyên sử dụng.
Còn về peak đầu tiên nó nhỏ, Nguyên có thể cho biết nó là chất gì và hỗn hợp tiêm của Nguyên là gì? Vì trong các hệ thống sắc ký khí sau này (cho phép tiêm chia dòng và không chia dòng tự động) (HP5890, Shimadzu 14A, Varian 3300... trở đi) trong buồng tiêm (injection port) luôn có gắn valve purge theo thời gian nhằm loại bỏ ảnh hưởng của peak dung môi. Trong trường hợp của Nguyên có thể do thời gian mở của valve này hơi dài nên peak của Nguyên bị ảnh hưởng. Có thể kiểm tra bằng cách đóng valve này rồi kiểm tra săc ký đồ. Sau đó thay dởi thời gian mở để đáp ứng yêu cầu làm việc. Ngoài ra có thể khống chế trường hợp này bằng cách thay đổi chương trình nhiệt của buồng tiêm. Giảm nhiệt độ ban đầu xuống...
Nếu Nguyên cho mình thêm thông tin cụ thể về trường hợp của bạn, mình hy vọng sẽ tìm ra cụ thể về vấn đề của bạn.
Chúc vui.

Phần mềm mình dùng đi kèm là STAR Chromatography workstation Ver 5.52. Và máy là VARIAN 3900. Giả thiết thời gian mở của valve hơi dài cho peak đầu mình cũng đã nghĩ đến do máy đã không hoạt động gần 1 năm rồi. Tuy vậy, sau khi bật lại và purge với N2 khá lâu thì cũng khá ổn, nghĩa là cho các peaks saturation giống nhau(khi test chỉ dùng hỗn hợp N2+C3H6 cỡ 150ppm C3H6). Sau khi tiến hành test được khoảng 2 tuần thì hiện tượng trên lại lặp lại.
Nhiệt độ col. oven là 35° và F.I.D set ở 200°C.
Ý của night wind là mình sẽ đóng vavle oven hay sao?
Còn program thì sure là không edit được, 1 series injection là 12,1 phút, cứ mỗi phút là 1 peak, cái này thì edit được.
CÓ 1 vài lần thì area của series thứ 1 lại rất lớn (gấp đôi) so với series thứ 2, 3... cho dù đều không có conversion, vậy nên chăng việc mình thực hiện purge với N2 trước khi làm test?
Thanks night wind nhé. Mình cũng không rành lắm về GC này. Hiện tại thì hệ của mình gồm 1 GC-F.I.D để phân tích HC, nondispersive infrared spectrophotometer để phân tích CO, CO2; và một analyse NOx dựa trên chemiluminescence.

CHất mình phân tích là C3H6, trong hỗn hợp khí gồm có CO, CO2, O2, NO, H2, C3H6, N2.

Night Wind

10-27-2006, 04:23 AM

Phần mềm mình dùng đi kèm là STAR Chromatography workstation Ver 5.52. Và máy là VARIAN 3900. Giả thiết thời gian mở của valve hơi dài cho peak đầu mình cũng đã nghĩ đến do máy đã không hoạt động gần 1 năm rồi. Tuy vậy, sau khi bật lại và purge với N2 khá lâu thì cũng khá ổn, nghĩa là cho các peaks saturation giống nhau(khi test chỉ dùng hỗn hợp N2+C3H6 cỡ 150ppm C3H6). Sau khi tiến hành test được khoảng 2 tuần thì hiện tượng trên lại lặp lại.
Nhiệt độ col. oven là 35° và F.I.D set ở 200°C.
Ý của night wind là mình sẽ đóng vavle oven hay sao?
Còn program thì sure là không edit được, 1 series injection là 12,1 phút, cứ mỗi phút là 1 peak, cái này thì edit được.
CÓ 1 vài lần thì area của series thứ 1 lại rất lớn (gấp đôi) so với series thứ 2, 3... cho dù đều không có conversion, vậy nên chăng việc mình thực hiện purge với N2 trước khi làm test?
Thanks night wind nhé. Mình cũng không rành lắm về GC này. Hiện tại thì hệ của mình gồm 1 GC-F.I.D để phân tích HC, nondispersive infrared spectrophotometer để phân tích CO, CO2; và một analyse NOx dựa trên chemiluminescence.

CHất mình phân tích là C3H6, trong hỗn hợp khí gồm có CO, CO2, O2, NO, H2, C3H6, N2.
Ok, vậy là mình nắm sơ về vấn đề của Nguyên. Mình thì đang làm việc với thằng Varian 3700. Nhưng lập trình hoàn toàn trên máy sắc ký. Vậy nên Nguyên nên xem lại phần lập trình của thời gian tiêm mẫu. Về nguyên tắc, đã là lập trình về thời gian làm việc (time procedure) không một hãng nào khống chế lập trình ở phần này. Nếu máy của Nguyên không thay đổi được phần này thì Nguyên có thể liên lạc hỏi kỹ thuật viên của hãng để được giải quyết. Mình chỉ rành về lập trình của máy của Varia 3400, 3700, HP 5890 (cái này mình thực tập lâu rồi) và các máy của Shimadzu.
Vậy nên, để thực sự có thể trao đổi chính xác thông tin Nguyên cần, Nguyên có thể cho mình 2 sắc ký đồ. 1 là sắc ký đồ của một lần tiêm theo chương trình Nguyên đang sử dụng, 2 là sắc ký đồ tiêm mẫu bằng tay. Vấn đề là Nguyên phải có manual để hướng dẫn việc tháo bộ tiêm mẫu tự động ra, nó cũng đơn giản, hy vọng Nguyên thực hiện được. Yên tâm việc tháo ráp bộ tiêm mẫu tự động là phần cho phép người sử dụng can thiệp vào. Nên nó sẽ được hướng dẫn cụ thể. Và Nguyên cung cấp luôn thông tin về cột tách mà Nguyên đang sử dụng, mình sẽ cùng phân tích hiện tượng xảy ra một cách cụ thể hơn.
Ý của mình là đóng valve purge trong buồng tiêm. Đọc kỹ instruction manual của máy, Nguyên sẽ thấy vấn đề mình đang nói.
Hy vọng sẽ trao đổi cụ thể và trực tiếp hơn, vì làm việc với máy sắc ký mà không có sắc ký đồ thì mình chỉ dựa vào kinh nghiệm để giải quyết vấn đề.
Chúc Nguyên tìm ra vấn đề. Về bản chất máy sắc ký khí khá đơn giản trong nguyên tắc làm việc, nhưng để khống chế nó một cách hoàn toàn thì cũng cần thời gian để hiểu nó. Mỗi loại máy khác nhau có kiểu bệnh khác nhau, phải làm việc với nó cụ thể thì sẽ hiểu được nó.

nguyencyberchem

10-27-2006, 04:42 PM

Mình cũng hiểu ý của night wind về việc đóng valve purge rồi. Sắc ký đồ thì file xuất là file.mth nên mình không biết night wind có soft để đọc không, vì vậy mình gửi luôn cho night wind một series test của mình bằng file txt. 9wind thấy rõ là nó hơn vấn đề mình đề cập và một số thông số tiến hành chạy

Mình gửi 2 file: file LOP2 và file chỉ gặp vấn đề về peak đầu có sepcode lớn hơn các peak khác trong cùng 1 serie injection
file LOP 3 thì có cả 2 vấn đề, series injection thứ nhất có sepcode lớn gấp 2 series thứ 2 nên mình phải loại serie này luôn, mình lấy serie thứ 2 thay cho thứ 1 vì mình biết chắc không có conversion ở đây.

Thật ra thì mình cũng khắc phục trong tính toán nên cũng không phải gấp lắm trong việc sửa, mình thấy cái máy cũng khá kiên cố, hihi, cũng không muốn mở ra cho lắm. Mình chỉ muốn hỏi xem 9wind thấy cách mình khắc phục vấn đề serie thứ 1 bằng cách copy sepcode của các peaks ở serie thứ 2 và việc mình copy sepcode của peak thứ 2 thay cho peak thứ 1 trong mỗi serie injection như mình đã nói... có ổn không?

Thanks 9wind, có lẽ sau đó, mình sẽ hỏi thêm 9wind về một số vấn đề của GC và intégrateur chắc là intergrator(cái máy để ghi lại các peaks).

Night Wind

11-08-2006, 04:58 AM

Rất tiếc vì tuần rồi phải hoàn tất bài viết kết thúc môn học nên mình không lên diễn đàn được. Mình đã xem qua các file Nguyen gửi. Xem xét sơ bộ trên thời gian lưu của mỗi peak, nó lặp lại khá tốt. Vậy mình có thể loại trừ vấn đề đến từ bộ điều khiển dòng khí (mass flow control: cái này hay bị vấn đề khi máy để lâu rồi cho chạy lại đột ngột mà không kiểm tra chất lượng đường ống). Bây giờ vấn đề chính là hiện tượng không lặp lại trong các lần tiêm cùng một mẫu. Tiếc là Nguyên không thể post cái sắc ký đồ lên để các bạn SV cùng xem xét một hiện tượng thực tế trong sắc ký khí. Phân tích mẫu khí trên thực tế độ lặp lại của nó thấp hơn nhiều so với phân tích mẫu lỏng.
Vấn đề là Nguyên đã kiểm tra cái syringe trong bộ tiêm mẫu tự động chưa? Nhìn nó kiên cố thế nhưng mở ra kiểm tra cũng dễ. Vì nếu người trước sử dụng không chú ý đến công đoạn rửa kim tiêm thì sau một thời gian sử dụng, nó sẽ hở và cho hiện tượng tiêm không lặp lại. Thường thì mình kiểm tra bằng cách rút không khí theo một thể tích lặp lại rồi bơm vào nước để kiểm tra lượng bóng khí sinh ra, xem nó có lặp lại không (cả kích thước và số bóng khí).
KHi loại bỏ được nguyên nhân trên và đảm bảo septum buồng tiêm đủ kín (vì sau nhiều lần tiêm, septum sẽ lủng và cho áp suất buồng tiêm không ổn định, máy sẽ không chạy nếu sự biến đổi áp suất quá lớn). Hiện tượng tiêm không lặp với hỗn hợp phân tích là chất khí đa phần là do sự đóng mở không hợp lý trong hệ thống (chủ yếu là ở van chia dòng/không chia dòng (valve split/splitless)). Vì qua độ lặp lại khá tốt trong thời gian lưu và bề rộng đáy đã cho phép loại bỏ ảnh hưởng của nhiệt độ lên hệ giải hấp.
Đó là xét trên khía cạnh của phần cứng, còn trên khía cạnh của các hiện tượng bề mặt, thì thành phần mẫu của Nguyên là đa phần là chất khí nhẹ nên nếu mẫu đảm bảo khô tuyệt đối và hệ phân tích sạch thì vấn đề không lặp lại trong phân tích sẽ nằm ở bình chứa mẫu (kim tiêm đâm vào rồi rút ra, seal không kín thì thành phân mẫu sẽ bị biến đổi, chủ yếu là những chất dễ bay hơi (các peak đầu sẽ không lặp lại)). Còn về ý hệ phân tích sắc ký sạch, vấn đề nằm ở 2 nơi. Thứ nhất trong buồng tiêm, các hạt cao su từ septum sẽ rơi xuống trong glass insert, hay là glass wool trong buồng tiêm lâu ngày bẩn, trên đó các chất khó bay hơi bám trên sợi glass wool, hình thành pha tĩnh ngoài ý muốn. Các hiện tượng trên sẽ làm quá trình bay hơi trong buồng tiêm thay đổi giữa các lần tiêm. Thứ 2 là đầu cột phân tích bị nhiễm bẩn (như glass wool trong buồng tiêm). Nếu là cột mao quản (capillary) thì ta cắt đầu cột khoảng 5-10cm, nếu là cột nhồi (packing column) thì ta nung cột ở nhiệt độ cao với khí dòng khí mang sạch.
Trên đây là những chẩn đoán theo kinh nghiệm của mình. Trên thực tế phân tích mẫu khí thì mức độ không lặp lại vài % là chuyện bình thường. Chỉ khi nào làm việc trực tiếp với nó thì mới dễ nắm vấn đề chứ ngay trong việc chọn bình chứa mẫu phân tích khí đã là vấn đề cân nhắc. Vì lúc trước mình phân tích khí NH3, là một loại khí có độ dính khá cao, chỉ vài lần tiêm mình đã thấy nó dao động khá lớn. Nên thông thường khi phân tích khí mình hay dùng không khí sạch làm chất nội chuẩn (internal standard) để định lượng qua tỷ lệ.
Hy vọng sẽ được trao đổi với Nguyên cụ thể và chi tiết hơn. Chúc vui.

rainbow_sgs

08-29-2009, 10:21 AM

complexchemistry

09-04-2009, 01:32 PM

Chào các bạn dọc qua thông tin hai bạn bàn luận mình thấy học tập được nhiều mình sử dung HP5890 vừa rồi mình ga một vấn đề dầu dò FID không hiện pick hay nhiễu lên sắc kí đồ của mình. Hai bạn đã gặp trường hợp này chưa.nó chỉ thay đổi tín hiệu khi on hoặc off detector một lần sau đó cứ chạy một đường thẳng không có tín hiệu

Hi bạn!

FID 5890 bạn nên kiểm tra xem detector FID có lửa không, nếu có mà vẫn không hiện peak thì kiểm tra jet, khi jet bị ngẹt, mẫu không cháy để ion hóa được và collector không thu được tín hiệu,
ngoài ra trên phần mềm xem lại thu signal đúng là của FID không nhé

khi kiểm tra nên bơm dung môi (ví dụ hexan) kiểm tra nhé

thân chào:water (:water (:water (:water (