Tischenko vs Cannizzaro
 

Cho mình hỏi cơ chế của phản ứng Tisenco và Cannizaro. Và hỏi luôn là những chất không tham gia phản ứng Cannizaro thì có tham gia phaả ứng Tisenco không và ngược lại

[QUOTE=Dinh Tien Dung]Cho mình hỏi cơ chế của phản ứng Tisenco và Cannizaro. Và hỏi luôn là những chất không tham gia phản ứng Cannizaro thì có tham gia phaả ứng Tisenco không và ngược lại[/QUOTE]

Cơ chế Tishchenko reaction:

[url]http://en.wikipedia.org/wiki/Tishchenko_reaction[/url]

Cơ chế Cannizzaro reaction:

[url]http://en.wikipedia.org/wiki/Cannizzaro_reaction[/url]

Hai phản ứng Tishchenko và Cannizzaro đều có đặc điểm là tiến hành trên những tác chất aldehyde ko có hydrogen ở vị trí alpha.

Qua câu hỏi này, mình có một câu vấn đề khác dành cho anh em thảo luận như sau:

[color=blue]Giải thích cơ chế của hai phản ứng, nêu rõ sự khác nhau, và vì sao lại có sự khác nhau đó ![/color]

Có lẽ khác nhau ở cơ chế là do điều kiện để tham gia phản ứng Cannizaro là có hiđrô ở C anpha và điều kiện xúc tác là kiềm đặc ở Can. và nhôm ancolat Ti.

[QUOTE=Dinh Tien Dung]Có lẽ khác nhau ở cơ chế là do điều kiện để tham gia phản ứng Cannizaro là có hiđrô ở C anpha và điều kiện xúc tác là kiềm đặc ở Can. và nhôm ancolat Ti.[/QUOTE]

benzaldehyde có hydro alpha ở đâu thế !??? lập luận ko logic và cũng ko căn cứ ! phải nói rõ điều kiện như thế thì ảnh hưởng đến cơ chế như thế nào !?

cho em hoi tí trong pư cannizzaro tại sao H- lai co thể tấn công vào tâm carbon của benzaldehyde. sao nhiều sách nói H- không phải là nhóm xuất tôt mà? em ko hieu cho nay mong may anh giai đáp dùm.
cám on anh BM nhieu
theo em thi pư Tishchenko và cannizzaro giống nhau tác chất phải là aldehyde ko co H alpha, đề trong môi trường base.
còn điểm khác nhau của nó là ở pư tishchanko thì O- đóng vai trò là chất thân hạch tấn công vào carbon của nhom carbonyl, còn ở cannizzaro thì H- đóng vai trò lad chất thân hạch tấn công vào carbon cả nhom carbonyl cả gốc aldehyde và trong môi trường base yếu hơn trong môi trương của pư Tishchanko.

[QUOTE=napoleon9]cho em hoi tí trong pư cannizzaro tại sao H- lai co thể tấn công vào tâm carbon của benzaldehyde. sao nhiều sách nói H- không phải là nhóm xuất tôt mà? em ko hieu cho nay mong may anh giai đáp dùm.[/quote]
sorry trả lời em hơi trể, do mấy ngày nay đi kiếm chỗ dạy kèm ! hix !
H- tấn công được vào benzaldehyde chả liên quan gì đến việc nó xuất tốt hay ko ! một nucleophile tác kích vào một electrophile là hoàn toàn hợp lí !
H- ko phải nhóm xuất tốt, nhưng trong cannizzaro thì O- tạo liên hợp mạnh vào mạch đẩy H- ra dưới dạng hydride anion. Hợp lí thôi !

[quote]theo em thi pư Tishchenko và cannizzaro giống nhau tác chất phải là aldehyde ko co H alpha, đề trong môi trường base.[/quote]
đúng !
[quote]còn điểm khác nhau của nó là ở pư tishchanko thì O- đóng vai trò là chất thân hạch tấn công vào carbon của nhom carbonyl, còn ở cannizzaro thì H- đóng vai trò lad chất thân hạch tấn công vào carbon cả nhom carbonyl cả gốc aldehyde và trong môi trường base yếu hơn trong môi trương của pư Tishchanko.[/QUOTE]
trả lời thế này thì huề cả làng gòi ! Ý anh là giải thích tại sao ở cannizzaro O- lại liên hợp vào mạch đẩy thằng hydride đi chơi người ta, trong khi ở Tischenko thì chính thằng O- múc người ta !


:hocbong (

cơ chế
 

theo em thi ở pư cannizzaro thi trong môi trường base manh mà không có chất xúc tác khác vì vậy HO- đóng vai trò là chất thân hạch tác kích vào nhóm carbonyl của benzaldehyde, sau đó no tạo hiệu ứng cộng hưởng R-CHO2(2-) nó sẽ đá thằng H- văng ra ngoài, mà khi thàng H- văng ra ngoài thì nó sẽ là chất thân hạch mạnh hơn nhóm O- của R-CO2(-). Nên nó sẽ ưu tiên tấn công vào nhóm carbonyl cảu tác chất ban đầu là benzaldehyde.

còn ở phư Tishchenko thì có chất xúc tác là RCONa trong đó RCO- đóng vai trò là chất thân hach tấn công vào nhóm carbonyl tạo R2CHO2(-) có 1 nhóm O- không có nhóm C=0 nên ko tao hiệu ứng cộng hưởng bởi vậy nó không đủ mạnh để đá thàng H- ra khỏi lk C-H nên O- đóng vai trò là chất thân hạch tác kích vào nhóm C=O của benzaldehyde.
có gì sai mong anh BM sửa dùm kiến thức còn han hẹp. cám ơn anh nhiều.

[QUOTE=napoleon9]theo em thi ở pư cannizzaro thi trong môi trường base manh mà không có chất xúc tác khác vì vậy HO- đóng vai trò là chất thân hạch tác kích vào nhóm carbonyl của benzaldehyde, sau đó no tạo hiệu ứng cộng hưởng R-CHO2(2-) nó sẽ đá thằng H- văng ra ngoài, mà khi thàng H- văng ra ngoài thì nó sẽ là chất thân hạch mạnh hơn nhóm O- của R-CO2(-). Nên nó sẽ ưu tiên tấn công vào nhóm carbonyl cảu tác chất ban đầu là benzaldehyde.[/quote]
thật ra thì việc tạo di-anion với mono-anion ko quan trọng, vì trong wiki ta thấy mono-anion cũng có thể tấn công vào benzaldehyde mà.

[IMG]http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0e/Cannizzaro3.png[/IMG]

[quote]còn ở phư Tishchenko thì có chất xúc tác là RCONa trong đó RCO- đóng vai trò là chất thân hach tấn công vào nhóm carbonyl tạo R2CHO2(-) có 1 nhóm O- không có nhóm C=0 nên ko tao hiệu ứng cộng hưởng bởi vậy nó không đủ mạnh để đá thàng H- ra khỏi lk C-H nên O- đóng vai trò là chất thân hạch tác kích vào nhóm C=O của benzaldehyde.[/quote]
Ở phản ứng cannizzaro thì HO- cũng tạo ra anionic intermediate, nếu em giữ nguyên lập lụân từ cannizzaro sang Tischenko anh nghĩ vẫn được, vì mono-anion O- cũng có thể cộng hưởng trong mạch để đá hydride đi ra mà ! Thế nhưng thực tế thì Tischenko mang chính anion site O- tác kích vào benzaldehyde !

Gợi ý: Điểm khác nhau của hai phản ứng này cần được làm rõ logic chỗ sự khác nhau giữa aionic intermediate được hình thành tự HO- với RO-.

Cố chút nữa xem !

Ở phản ứng cannizzaro thì HO- cũng tạo ra anionic intermediate, nếu em giữ nguyên lập lụân từ cannizzaro sang Tischenko anh nghĩ vẫn được, vì mono-anion O- cũng có thể cộng hưởng trong mạch để đá hydride đi ra mà ! Thế nhưng thực tế thì Tischenko mang chính anion site O- tác kích vào benzaldehyde !


+đồng ý với anh là ở Tishchenko mang chính anion site O- tác kích vào benzaldehyde nhưng trong công thức R-O-(R)CH-O- có nhóm R- là nhóm đẩy điện tử sẽ làm cho điện tích dương xuất hiện trên carbon giảm xuống, lamg cho độ phân cức của liên kết C-H giảm xuống so với trong pư cannizzaro khi đó H- sẽ khó bức ra khỏi C để hình thành ion H-.
+còn nữa do là nhóm R- nên nó có chướng ngại lập thể che chắn lamg cho H- khó tách ra.
+và cuối cùng là do anion tự do R-O- tồn tại trong môi trường tốt hơn nhóm HO-(tính base mạnh hơn).
theo em là vậy mong huynh chỉ giao.
thank huynh BM

Thực ra thì dùng lý thuyết, hiểu biết của mình để giải thích một kết quả thực nghiệm nói chung đơn giản hơn nhiều so với dùng lý thuyết để phỏng đoán thực nghiệm ! Đặc biệt trường hợp này cũng là một trường hợp đơn giản của hoá học hữu cơ, nên ở đây mình xem xét ý tưởng là chính nhé !
[QUOTE=napoleon9]
+đồng ý với anh là ở Tishchenko mang chính anion site O- tác kích vào benzaldehyde nhưng trong công thức R-O-(R)CH-O- có nhóm R- là nhóm đẩy điện tử sẽ làm cho điện tích dương xuất hiện trên carbon giảm xuống, lamg cho độ phân cức của liên kết C-H giảm xuống so với trong pư cannizzaro khi đó H- sẽ khó bức ra khỏi C để hình thành ion H-.[/quote]
Duyệt ý tưởng này !
[quote]+còn nữa do là nhóm R- nên nó có chướng ngại lập thể che chắn lamg cho H- khó tách ra.[/quote]
uhm, chi tiết này cũng khó nói, nhưng ... chấp nhận !
[quote]+và cuối cùng là do anion tự do R-O- tồn tại trong môi trường tốt hơn nhóm HO-(tính base mạnh hơn).[/quote]
Chi tiết này có ăn nhập gì với vấn đề cần giải quyết đâu ! :sangkhoai

Và theo ý riêng của anh, để giải quyết bài toán này một cách bài bản, có nghĩa là ứng dụng lý thuyết của MO đưa vào giải thích (phù hợp với hữu cơ hiện đại), thì ta nên vận dụng HSAB theory. Vấn đề này anh em có thể tham khảo ở link sau:

[url]http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?t=1194[/url]

Thân ! :art (