1.2. Vấn đề thực nghiệm:
Chuyển hóa điện hóa có thể được tiến hành trực tiếp tại một điện cực (direct electrolysis) hay bằng phản ứng điện cực để phát electron vào một tác nhân hóa học (indirect electrolysis) hay một tác nhân chuyển electron (mediated electrolysis).
Trong mỗi trường hợp, hệ phản ứng là tế bào điện hóa với nhiều lọai và kích thước khác nhau, được cấu thành đơn giản và rõ ràng. Tế bào điện hóa gồm hai ngăn cathode và anode, được ngăn cách nhau bởi màng hay vật liệu microporous như thủy tinh nung (sintered glass) làm tế bào phân tách (divided cell), hay làm trở thành ngăn đơn (undivided cell).
Vật liệu điện cực thường được chọn bởi vật liệu trơ đối với điều kiện khử và oxi hóa, và thế tại điện cực làm việc (working electrode) được điều khiển so với điện cực tham khảo (reference electrode), qui trình này còn gọi là điện phân thế tĩnh (potentiostatic electrolysis). Trong trường hợp phản ứng được điều khiển bởi dòng cố định gọi là điện phân thế tĩnh galvani (galvanostatic electrolysis). Trong đa số trường hợp, đối với sự chuyển hóa tổng hợp điện được thực hiện ở dòng tĩnh (galvanostatic) trong tế bào điện không màng ngăn (undivided cell).
Phản ứng cũng thường được thực hiện trong dung dịch chứa các ion muối như những chất điện phân hỗ trợ (supporting electrolytes) có thế khử và oxi hóa trơ. Chất điện phân hỗ trợ kết hợp với dung môi phân cực đóng vai trò tải dòng chạy qua các điện cực, thường các hợp chất hữu cơ trung hòa được vận chuyển bằng sự đối lưu (khuấy hay chảy) hay khuếch tán.
1.3.Các chuyển hóa điện hóa thông thường:
1.3.1. Tạo liên kết carbon – carbon:
Phản ứng điện giải Kolbe và phản ứng electrohydrodimer hóa là hai quá trình tổng hợp điện đứng vững theo thời gian, điều kiện thực hiện tương đối đơn giản, một bước ghép cặp tạo ra liên kết carbon – carbon.
Hình 2: Phản ứng ghép cặp điện hóa radical và radical – ions.
Những phản ứng này và phản ứng ghép cặp alkene trên anode (ở mức độ ít hơn) là những tiến bộ trong tổng hợp điện hóa. Các nhà khoa học đã khai thác khéo léo để làm tăng hiệu suất chất tạo thành, tăng tính chọn lọc lập thể, và phát triển cả các tương tác nội phân tử.
Carbon radical được sản xuất bởi sự oxi hóa ở anode anion carboxylate (ion tự do), vì nồng độ ion có tính định vị cao hình thành ở điện cực, chi phối đến phản ứng ghép cặp. Những radical tương tự đựơc sản xuất trong hệ đồng thể khác không ghép cặp với hiệu suất tốt. Tâm carbon radical được tạo ra bằng sự điện giải Kolbe có họat tính cao, các radical khác có thể được sinh ra bởi sự đồng điện giải (co-electrolysis) và chúng có thể kết hợp ngẫu nhiên (phản ứng Brown-Walker). Những tâm họat động này đều có thể cộng vào nối đôi cả liên phân tử lẫn nội phân tử.
Một ví dụ về sự hình thành của hợp chất fluor hóa ko hòan chỉnh, và C-glycoside, các chất này có hình thái và tính chất tinh thể lỏng thú vị. Weedon đã thực hiện phản ứng Kolbe như sau:
Hình 3a. Ví dụ (a) phản ứng Kolbe
Nhiều acid béo đã thực sự được tổng hợp tương tự như trên và xác định lập thể, cho thấy cấu hình tương đối hòan hảo.
Ngòai ra, sự oxi hóa Kolbe cũng được xem là phương pháp thuận lợi để sinh ra trifluoromethyl radical, có thể thế vào nhân thơm hay cộng vào nối đôi.
Hình 3b.Ví dụ (b) phản ứng Kolbe
Một ví dụ thực nghiệm nữa cho thấy sự thuận lợi của phương pháp tổng hợp điện hóa, ở anode sinh ra carbon radical có tác dụng khơi mào cho quá trình vòng hóa qua một bước chuyển với sự định hướng (regioselectivity) và chọn lọc lập thể tốt (stereo-selectivity):
Hình 3d.Vi dụ (d) phản ứng Kolbe.
Phản ứng electrohydrodimerisation (EHD) thường là kết quả của sự khử ở cathode của alkene được họat hóa bởi một nhóm rút electron. Cơ chế chung của lọai phản ứng này như sau:
Một số lượng lớn các ví dụ thực nghiệm, tuy nhiên ở đây chỉ đề cập đến hai bài báo cáo mô tả đựơc tính linh động và phạm vi của phản ứng.
Hình 4. Phản ứng Electrohydrodimerisation
Phản ứng này phụ thuộc vào sự kết hợp nhanh chóng của anion – radical bất định xứ. Do đặc thù của chất chuyển trung gian, phản ứng phải đựơc thực hiện dưới điều kiện giảm thiểu sự cạnh tranh proton hóa (chẳng hạn như proton hóa nối đôi). Ta sẽ gắn thêm vào alkene các nhóm có khả năng rút electron mạnh (thường là CO2R, COR, CN, NO2, C=NR) để làm an định một phần điện tích âm của anion, làm giảm họat tính nucleophile.
Phản ứng electrohydrodimerisation với dimethyl maleate (ví dụ 4a) trong điều kiện đơn giản (dòng cố định, điện cực graphite, MeOH – NaOAc là electrolyte), đã được nghiên cứu phát triển. Trong trường hợp này phản ứng dimerisation của radical – anion xảy ra nhanh hơn phản ứng proton hóa, thậm chí trong cả dung dịch methanol. Điều này được giải thích do cấu trúc chất nền, sự họat hóa gấp đôi của hai nhóm CO2Me làm tăng sự bất định xứ của điện tích âm lên đáng kể, làm giảm tính base và tăng tính chất radical. Đó chính là một khái niệm quan trọng trong việc thiết kế chất nền cho phản ứng EHD.
Sang ví dụ thứ (4b) ở trên, thực hiện phản ứng EHD cho họ chất cinnamate ester. Radical – anion thực hiện phản ứng dimer nhanh hơn khi liên kết càng bất định xứ (kết quả của sự làm giảm thông số E0 âm), ở đây ta tìm thấy mối quan hệ tuyến tính giữa E0 và log k2. Phản ứng EHD của cinnamate ester được tiến hành bằng phương pháp ngưng tụ Dieckmann in situ, cho ra sản phẩm 3,4-diarylcyclopentanone có độ chọn lọc lập thể cao. Tất cả các đồng phân trans chỉ cho ra một lọai sản phẩm, các ester quang họat giảm tính chọn lọc xuyên lập thể phân (diastereoselectivity) tới 95%.
(continue)