[Koc]

Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro

1. Phương pháp thực nghiệm

Phương pháp nhiệt động cung cấp ước đoán định lượng về độ bền liên kết hiđro, cụ thể là năng lượng phân ly liên kết. Mức độ phân ly thay đổi theo nhiệt độ và áp suất. Phương pháp nhiệt động còn cho biết sự thay đổi số phân tử khí trong phản ứng phân ly vì trị số entropi (delta S) thay đổi.
Phổ hồng ngoại (IR) và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) trở nên thông dụng để phân tích những tương tác liên kết hiđro trong những hệ khác nhau. Những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hiđro hình thành bị ảnh hưởng. Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hiđro thường giảm độ bền khi phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển). Những “đám” phân tử được tạo ra ở pha khí trong điều kiện không va chạm, vì thế có thể dùng những kết quả của phương pháp hóa học lượng tử mức lý thuyết cao để so sánh với số liệu thu được từ thực nghiệm. Tuy nhiên, vấn đề khảo sát chi tiết những liên kết không cộng hóa trị nói chung và liên kết hiđro nói riêng vẫn còn là thử thách lớn cho các nhà hóa học thực nghiệm.
Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hiđro, chủ yếu liên kết hiđro tồn tại ở trạng thái tinh thể. Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia nhiễu xạ tia X, ta sẽ biết vị trí của tất cả các nguyên tử. Từ vị trí quan sát này có thể quan sát vị trí của nhóm AH đối với nguyên tử B của phân tử lân cận và có thể “nhìn thấy” liên kết hiđro A-H∙∙∙B.

2. Phương pháp lý thuyết

Có nhiều phương pháp hóa học lượng tử và bộ hàm cơ sở khác nhau được sử dụng để dự đoán liên kết hiđro. Cùng với nó là việc sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử như Gaussian, Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G,… Các phương pháp hóa học lượng tử để nghiên cứu liên kết hiđro gồm phương pháp HF, phương pháp post-HF, thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên, mức độ chính xác của các phương pháp là khác nhau, phụ thuộc vào việc xử lý mức độ tương quan electron. Bộ cơ sở ảnh hưởng mạnh đến độ dài liên kết, góc liên kết, thuộc tính electron, phổ dao động, năng lượng tương tác,… Vì vậy, việc chọn bộ cơ sở rất quan trọng trong việc dự đoán các tương tác yếu, đặc biệt liên kết hiđro. Trong liên kết hiđro, sự khuếch tán electron trong vùng khá rộng nên bộ cơ sở mô tả electron phải chứa đồng thời hàm phân cực và hàm khuếch tán. Tuy nhiên, đối với những phân tử như ADN, ARN, protein và những phức ADN-protein, ta không thể tiến hành tính với mức lý thuyết cao, vì thế phải chọn cách tiếp cận khác để thay thế. Đó là cách tiếp cận theo mô hình dựa vào trường lực để giải thích cấu trúc liên kết hiđro trong những phân tử sinh học. Ngoài ra, để kết quả dự đoán năng lượng tương tác đáng tin cậy đòi hỏi phải hiệu chỉnh năng lượng dao động điểm không (ZPE) và hiệu chỉnh sai số do sự chồng chất vị trí bộ cơ sở (BSSE). Phương pháp HF và DFT đôi khi thất bại cho việc dự đoán liên kết hiđro, đặc biệt phương pháp DFT thất bại khi dự đoán liên kết hiđro kiểu π trong hệ thơm vì kể năng lượng phân tán (dispersion energy) “nghèo nàn”.
Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêng dựa vào thuyết AIM. Dựa vào mật độ electron (ρ(r)) ta có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Trên cơ sở thuyết AIM, Poperlier [170] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hiđro và rút ra 8 tiêu chí có thể xác nhận liên kết hiđro hình thành khi 2 phân tử tương tác với nhau:
(1) Phải có điểm tới hạn liên kêt (BCP) cho mỗi liên kết hiđro;
(2) Mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) trong giới hạn 0,002-0,035 au;
(3) Laplacian (Ñ2(ρ(r))) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au;
(4) Phải có sự thâm nhập của nguyên tử nhận proton và proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro trong phức so với trong monome ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;
(8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro.
Trong 8 tiêu chí trên, 3 tiểu chí đầu thường được sử dụng nhất khi nghiên cứu liên kết hiđro. Ngoài ra, phân tích NBO còn công cụ hữu dụng để tìm hiểu liên kết hiđro, phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ.


N.T.Tr