Đối với các vấn đề hoạt tính, ta nên đặc biệt lưu tâm đến phương trình tổng quát pertubation theory của Klopman và Salem đề xuất. Mình đã giới thiệu nhiều phương trình này nên ở đây ko nhắc tới nữa, mà chỉ đưa ra một số luận điểm chính.
+ Phản ứng hóa học thông thường đi theo hai chiều hướng, tương ứng với hai term trong phương trình, đó là Coulombic term (Coulombic repulsion or attraction) và frontier term (interaction of HOMO and LUMO causing an attraction between the molecules).
+ Tùy vào loại phản ứng mà một term nhất định nào đó chiếm ưu thế và quyết định mặt hoạt tính phản ứng hóa học. Tuy nhiên cũng một vài phản ứng nằm ở trung gian.
+ Nếu phản ứng bị chi phối bởi Coulombic term, năng lượng của các orbital tương tác càng tách biệt nhau càng thuận lợi. Đây là một điều quan trọng mà đa số các bạn hơi "non tay" tí vấp phải.
+ Nếu phản ứng bị chi phối bởi frontier term, năng lượng các orbital tương tác càng gần nhau càng thuận lợi.
Trở lại bài toán Traitimvietnam đưa ra (ko biết thằng Thiên béo sao lại bỏ nick chienthan_9x hồi xưa nhỉ !?)
Ta thấy ở giai đoạn đầu, hoàn toàn do Coulombic term chi phối, lí do tại sao thì các bạn ở chemvn có thể tự phán đoán được. Do đó, năng lượng các orbital tương tác chênh lệch càng lớn càng thuận lợi:
+ N(Ph)3 có HOMO thấp hơn P(Ph)3, có thể lí giải bằng sự liên hợp với Phenyl hoặc bản thân AO 2p và 3p. Nhưng cả hai chất nền trên đều thuộc loại có năng lượng HOMO thấp, vì được an định rất lớn bởi 3 nhóm Phenyl. Do vậy, nếu xét trên yếu tố này thì cả hai đều tạo liên kết được với Li (dưới điều kiện dung môi ether THF), và dự đoán nếu tương tác được, thì N(Ph)3 sẽ tạo liên kết nhanh hơn P(Ph)3.
Tuy nhiên, yếu tố lập thể ở các nguyên tố chu kì 2 là ko thể bỏ qua, và 3 nhóm Phenyl cồng kềnh có thể chắn mọi lối tương tác của Nitrogen, và kết quả như hình trên.
+ Tới giai đoạn 2, phản ứng thế SN đơn thuần, và nó bị chi phối bởi Frontier term (do việc hình thành liên kết mang bản chất cộng hóa trị). Các HOMO của chất nền sẽ tấn công vào antibonding của C-Cl. Hai nhóm Phenyl ở diphenyl amidua cũng gây lập thể, nhưng mình nghĩ khả năng phản ứng của Nitrogen ko mất. Điều duy nhất làm phản ứng không xảy ra, chính là N(Ph)2 có năng lượng HOMO quá thấp, do đó việc tương tác với antibonding C-Cl (dưới sự chi phối của frontier term) là không thể. Trong khi điều này ngược lại ở P(Ph)2 như kết quả.
Ý kiến trên hoàn toàn áp dụng kiến thức HSAB theory. Ngoài ra có thể còn cách lý giải khác theo quan điểm khác. Thế nên có gì hay anh em cứ post lên để mọi người cùng đánh giá thảo luận.
Một ý kiến đọc được của Shindo (zero) ở Olympiavn.org; cho rằng trong giai đoạn 1 có sự tương tác của solvated electron với chất nền, nghe hơi lạ, và mình thấy không hợp lí lắm. Vì bản chất sự tương tác ở giai đoạn 1, chất nền vẫn là HOMO và Li vẫn là LUMO. Điều thứ hai không hợp lí, đó là solvated electron có hoạt tính rất thấp (Mình nhớ đọc được điều này ở sách Trần Văn Tuế - Đại cương Điện hóa, hi vọng nhớ ko sai), do đó ko thể nào xét tương tác của thành phần này.
Thân !
.gif "Matcuoi (31)")
bluemonster
Linear Mode
