Trích:
|
Nguyên văn bởi HoahocPro
Oái, em thấy trong handbook có nói là Cl lại làm bền hơn cho gốc tự do?
Mà hình như cũng nói là gốc phenyl có 2 ảnh hưởng ngược nhau đến gốc, mà vừa làm tăng lại vừa làm giảm khả năng pứ của gốc. Anh giải thích giúp em với!
Em còn 1 câu nữa: Tại sao thế cơ chế gốc vào toluen thì Br2 lại nhanh hơn Cl2 nhưng thế vào xiclohexan thì Cl2 lại nhanh hơn Br2?
|
Vấn đề radical rất phức tạp, và chắc chắn việc thảo luận topic này ở box Phổ thông ko hợp lí ! HoahocPro có thể tạo một topic khác trong Category Hữu cơ, Bluemonster sẽ chơi hết tất cả vấn đề này !
.gif "Matcuoi (51)")
Nhưng dù sao, mình vẫn trả lời cho HoahocPro như sau:
Câu hỏi này hỏi về cấu hai cấu trúc PhC* và ClC*
Nhìn chung, các radical có họat tính mạnh, thể hiện cả tính electrophile lẫn nucleophile, do vậy, độ bền nhiệt động rất khó đánh giá, và ít ai so sánh độ bền nào hơn, mà chỉ so sánh họat tính electrophile hơn hay nucleophile hơn thôi !
Nhưng nếu về lập luận lý thuyết, ta vẫn hòan tòan có thể xét độ bền nhiệt động của radical, ảnh hưởng bởi các nhóm thế. Đó chính là năng lượng làm bền từ sự tổ hợp orbital của radical với orbital nhóm thế.
Về khả năng làm bền của Cl (cũng như halogen nói chung) so với phenyl, khó so sánh, phải căn cứ vào cấu trúc hợp chất cụ thể ta xét.
Phenyl làm bền radical được mô tả như anh Scooby-doo đã nêu. Hay nói một cách khác, radical có nhiều tâm khu trú hơn qua hệ liên hợp. Chính điều này cũng kéo theo họat tính của carboradical với nhóm thế là phenyl bị giảm.
Sự làm bền của halogen nói chung, cũng như Oxygen,... theo khuynh hướng giống như hiệu ứng alpha, orbital radical sẽ tổ hợp với orbital p của heteroatom. Các bạn có thể tham khảo hiệu ứng này qua topic solvent effect... trong box "Hóa lý hữu cơ". Hoặc muốn kĩ hơn thì có dịp mình sẽ viết một bài tutorial về topic này.
Sự làm bền tạo ra SOMO có năng lượng cao hơn orbital radical ban đầu, nhưng nhìn chung hệ vẫn được làm bền.
So sánh hai khả năng làm bền, theo BM thì halogen có thể làm bền tốt hơn, do
năng lượng vân đạo hạ năng thấp hơn sự tổ hợp giữa phenyl với radical centre, do độ âm điện của heteroatom (O, N …) , chính vì vậy, năng lượng hệ thống được làm bền hơn.
Trích:
|
Em còn 1 câu nữa: Tại sao thế cơ chế gốc vào toluen thì Br2 lại nhanh hơn Cl2 nhưng thế vào xiclohexan thì Cl2 lại nhanh hơn Br2?
|
So sánh Br* và Cl* ta thấy SOMO của Cl* có năng lượng thấp hơn, do vậy sẽ thể hiện tính electrophile cao hơn Br*, và sẽ tấn công vào HOMO của C-H (trường hợp này là orbital liên kết xm).
Trong khi ở toluene, nhóm CH3 có hiệu ứng siêu liên hợp với vòng benzene, do đó liên kết C-H yếu đi, và có khuynh hướng bứt hydrogen ra dưới dạng proton, chính vì vậy, nói nôm na C-H lúc này mang tính electrophile, và đương nhiên Br* có tính nucleophile cao hơn Cl* sẽ attack tốt hơn.
Đó là một số kiến thức chung của mình về radical. Mảng radical reaction cũng là một mảng lớn, hay trong FOs theory mình nghiên cứu bấy lâu (bây giờ hết rồi
.gif "Matcuoi (63)")
). Do đó anh em có thể đặt những câu hỏi trong box Mô hình hữu cơ để mình có thể giải đáp, sẵn tiện remind lại luôn !
Thân !
.gif "Matcuoi (18)")
bluemonster
Linear Mode
