Nhựa polyester không no - Page 4

**C.H.V** · 01-22-2010

Trích:

Nguyên văn bởi Teppi

Hiện tại ở VN, nhựa polyester chủ yếu nhận từ Đài loàn về nên có một thông số kỹ thuật giống nhau.
- polyester không no là loại polymer có mang orthophtalic trong mạch chính, có 30-35% styrene monomer, pha sẵn 0,5 % chất xúc tiến Cobalt nathtalene, dùng đóng rắn là methylethylketoneperoxide (MEKPO- loại 55%) với lượng 1%.
Các thông số kỹ thuật khác của nó trước khi dùng :
Chỉ số acid : 20-28 KOHml/g
Hàm lượng chất bốc: 35-40 %
Màu: hồng đục ( loại có pha parafin wax), trong ngã tím ( không parafin wax nhưng có pha sẵn chất xúc tiến)
Thời gian gel ( ở nhiệt 30oC, ẩm RH=60%, với 1% xúc tác MEKPO ): 30 phút.

Cho mình hỏi về những thông số kỹ thuật như trên thì mình có thể lấy được ở đâu ? và tên thương mại của loại nhựa polyeste ở trên là gì ?
Mong được giúp đỡ.

dragonasia · 01-22-2010

[B]Vậy ta có thể sử dụng nhiệt độ để gia công đóng rắn cho loại nhựa này. Tuy nhiên sau khi gia nhiệt có ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm không?
Các điều kiện khi gia nhiệt như thế nào?
Tôi đã thử sử dụng nhựa với nồng độ MEKPO 0.5% nhưng sau khi đóng rắn sản phẩm vẫn bị dính có thể là do chất khởi đầu chưa đủ, hay do chưa dử khô?
để giải quyết các vấn đề này mời bạn xem phần cơ chế đóng rắn va phần phân tích
POLYESTER KHÔNG NO
Còn gọi là polyester chư bão hòa.Cố khả năng tiếp tục phản ứng với các nhóm khác(gốc tư do) để tạo ra sản phẩm cuối cùng đóng rắn.Không tái sinh được.
I.THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA POLYESTER THÔNG DỤNG TRÊN THỊ TRƯỜNG:
- Resin gốc.
- Dung môi styrene.
- Chất kìm hãm.
- Chất xúc tiến(muối coban,anilin)
- Chất chống thoát hơi styrene.
- Phụ gia khác.
II. Ý NGHĨA VÀ THÀNH PHẦN CÁC CHẤT:
1.Chất kìm hãm đóng vai trò gì trong thành phần nhựa plyester?
- Khi resin gốc và dung môi styrene hòa tan vào nhau,các nhóm chưa bão hòa trong resin gốc và styrene phản ứng qua lại với nhau làm chuỗi polyester ngày càng dài khiến resin lỏng chuyển sang đặc>quánh dần và đông đặc(đóng rắn).Tuy nhiên resin cần duy trì ở trạng thái lỏng để đưa vào sử dụng,người ta phải kiểm soát phản ứng kết nối ngang làm cho phản ứng chỉ đến mức mong muốn bằng cách thêm vào chất phụ gia (chất hãm).Chất hãm giúp duy trì resin ở trạng thía lỏng một thời gian khoảng 3 tháng ở 23-250C.
2.Chất xúc tiến:
-Thông thường các nhà cung cấp pha sẵn 0,05-0,5% so với khối lượng resin để cung cấp trên thị trường.
a) Chất xúc tiến coban(tím hồng)
- Muối hữu cơ coban 12%.
- Pha vào rein làm resin có màu hồng nhạt(chứ không phải do sáp).Tuy nhiên màu sắc resin còn phụ thuộc vào sự kết tủa.Coban cho phép giữ ổn định màu sắc khi đẻ ngoài trời trong khi anilin không làm được.
b) Diethyl Anilin(DEA) màu nâu nhạt:
- Xúc tiến kép(không tự phản ứng với MEKP nhưng thúc đẩy coban phản ứng với MEKP
- Với BPO,DEA là chất xúc tiến chính.Tăng tốc độ đóng rắn là chính chứ không tăng tốc độ đông đặc.
- Khi hòa DEA,resin có màu vàng.Màu sắc còn tùy thuộc vào số lượng,nhiệt độ,khối lượng resin và chất xúc tác.
c) Dimethyl Anilin(DMA)
-Giống như DMA chủ yếu dùng cho BPO nhưng khác ở chỗ la nó rút ngắn cả thời gian đông đặc và đóng rắn
Lưu ý:DMA và DEA đều tác động đến màu sắc làm vàng màu nên không sử dụng cho sản phẩm để ngoài trời.
3. Chất xúc tác:
- Peroxid là chất xúc tác dùng trong polyester không no.Hợp chất chứa nhóm peroxy(0-0) thông thường là hydro peroxide(H202).Đặc tính không ổn định,dễ bị phân tách và phản ứng nhanh chóng(tùy thuộc nhiệt độ).
a) MEKP(Methyl Ethyl Ketone Peroxide)
- Trong thương mại MEKP không hoàn toàn tinh khiết.Ở dạng lỏng oxy hoạt tính 9% với dung môi không hoạt tính dimethyl phthalic.MEKP phản ứng nhanh và có khả năng ăn mòn chất khác,dễ phát nổ,dễ cháy.
b) BPO(Benzonyl peroxide):
- BPO tinh khiết ở dạng bột dễ bị va đập nát cho nên trong thương mại người ta cung ứng dưới dạng lỏng 50-80%BPO trong các thùng phuy hoạc dạng kem 50%BPO hòa trong tricresyl phosphat.
- Khi hòa BPO vào resin có thể ổn đinh từ 2-4 ngày ở 250C.
- Sử dụng ở nhiệt độ nâng cao bằng gia nhiệt trên 1150C chủ yếu dùng trong công nghệ dập ép khuôn kim loại.Nó có ưu điểm tốt hơn MEKP, vì MEKP ở nhiệt độ cao rất dễ bị bay hơi tạo bọt khí.`
III.CƠ CHẾ ĐÓNG RẮN:BPO và MEKP giống nhau
- Khi pha MEKP vào resin nó sẽ tác dụng với chất xúc tiến(Coban) tạo ra các gốc tự do ban đầu và sinh nhiệt.Nếu có DEA thì quá trình này diễn ra nhanh.Nhiệt độ môi trường cũng ảnh hưởng đến quá trình này.
- Nhờ nhiệt môi trường và nhiệt sinh ra trong quá trình trên,các gốc tự do này sẽ phản ứng kết nối ngang với các nhóm chưa bão hòa trong styrene và trong polyester.Liên kết chuỗi lai với nhau đồng thời tạo ra các gốc tự do khác.
- Các gốc tự do này lại phản ứng với các nhóm chưa bão hòa khác.quá trình này diễn ra liên tục.sinh ra nhiều nhiệt.
- Dây chuyền này làm các chuỗi polyester ngày càng dài khiến dung dịch resin chuyển động ngày càng khó,chậm lại và gần như dừng chuyển động.Đây là thời điểm đông đặc.
- Khi hầu hết các gốc tư do gần như không thể kêt nối ngang được nữa vì các chuỗi đã trở nên dày đặc.Tuy nhiên, còn nhiều nhóm chưa bão hòa chưa phản ứng hết.Đây là thời điểm đóng rắn chưa hoàn toàn.
- Nhiệt lượng sinh ra trong quá trình phản ứng (cao)thúc đẩy các gốc tư do xuyên ngang mạnh hơn đến các nhóm chưa bão hòa để phản ứng với chúng.Lúc này là đóng rắn hoàn toàn.Nếu nhiệt này không đủ,quá trình này sẽ không diễn ra(sản phẩm bị dính tay).
III. PHÂN TÍCH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN:
1.Tỉ lệ giữa các gốc tự do và các nhóm chưa bão hòa
- Hàm lượng MEKP và xúc tiến coban(gốc tự do ban đầu)
- Khối lượng dung môi styrene và khối lượng nhựa(nhóm chưa bão hòa)
a) Hàm lượng MEKP thấp:
- Gốc tự do sinh ra ít,làm phản ứng với nhóm chưa bão hòa chậm>>quá trình đông đặc,đóng rắn chậm,nhiệt độ phản ứng không cao>>khó thúc đẩy các gốc tự do xuyên ngang đến phản ứng với các nhóm chưa bão hòa khi sản phẩm đã đóng rắn nhưng chưa hoàn toàn>>Sp đóng rắn không hoàn toàn.
- Đôi khi có những sản phẩm yêu cầu đóng rắn chậm(kéo dài thời gian thi công)nhưng phải đảm bảo cơ tính.Chính vì thế, phương pháp gia nhiệt được áp dụng sau khi sản phẩm đã đông đặc.Tuy nhiên,nếu để Sp tiếp xúc nhiệt quá lâu có thê gây giòn,nứt,..
b) Hàm lượng MEKP cao:
- Gốc tự do sinh quá nhiều thúc đẩy quá trình phản ứng với nhóm chưa bão hòa nhanh>>quá trình đông đặc,đóng rắn nhanh.Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng quá cao có thể gây dư nhiệt>>nứt sản phẩm.
- Xúc tác nhiều quá mức thì các gốc tư do sẽ phản ứng qua lai với nhau nhiều hơn là với nhóm chưa bão hòa>> các chuỗi phát triển không đúng mức>>resin đông đặc quá nhanh làm phản ứng ngừng ngay>>đóng rắn non(dính tay).
c)Ảnh hưởng khối lượng:
- Khối lượng resin càng lớn thì tốc độ phản ứng chậm(gốc tự do không đổi nhưng nhóm chưa bão hòa tăng) nhưng nhiệt sinh ra nhiều hơn.Nếu tăng gốc tự do thi nhiệt độ tăng cao>> nứt.Đó la lí do tại sao sản phẩm mỏng lại nhanh đóng rắn hơn dày,khi tao sp dày thì hay bị nứt.
2.Nhiệt độ:
- Nhiệt độ môi trường.
- Nhiệt độ phản ứng.
- Nhiệt độ nâng cao.
3. Ảnh hưởng tạp chất gây ô nhiễm.
Sản phẩm được cung cấp tại công ty TNHH TM-DV TÂM NGỌC(0903600247 MAI ĐỨC TÂM)

**C.H.V** · 03-04-2010

Nhựa polyeste không no bao gồm có hai polyme: polyeste không no và vinyl monomer. Phản ứng đóng rắn nhựa xảy ra bao gồm phản ứng trùng hợp copolyme của vinyl monomer với liên kết đôi trên phân tử polyeste tạo thành mạng lưới không gian 3 chiều. Nhựa polyeste là loại nhựa nhiệt rắn.

Polyeste không no khác với nhựa polyeste không no. Polyeste không no là polyeste không có chất pha loãng và chúng sẽ đông cứng trong bình phản ứng. Loại này thường không được ứng dụng nhiều do chúng trở nên dòn và cứng ở nhiệt độ phòng. Vì vậy, mỗi khi nhựa polyeste chuẩn bị đông cứng trong bình phản ứng, khi đó người ta sẽ phối trộn thêm vào một vinyl monomer ở trạng thái lỏng. Vì thế hỗn hợp nhựa sẽ ở dạng chảy nhớt tại nhiệt độ phòng, với hàm lượng styren khoảng 60%. Hỗn hợp giữa polyeste không no và vinyl monomer theo nhiều tài liệu tham khảo thì gọi là nhựa polyeste không no.
1. Lịch sử
Nhựa polyeste không no có nguồn gốc rất lâu về trước từ một vài loại dầu từ tự nhiên là nhựa alkyde, nó sẽ trở nên cứng khi cho một vài chất vào và được dùng để làm sơn. Quá trình đóng rắn là kết quả của quá trình trùng hợp xảy ra giữa các phân tử ester. Ngoài ra, người ta cũng biết được rằng khi thêm styren sẽ làm tăng tốc độ đóng rắn.

Diol và triol dùng tổng hợp nhựa polyeste không no

Nhựa polyeste không no được phát minh bởi Carleton Ellis (1876-1941). Bài báo đầu tiên được công bố trong khoảng từ năm 1938-1940. Nhựa bắt đầu sản xuất công nghiệp vào năm 1941để làm composit, nhựa được gia cường bởi sợi thủy tinh để làm nắp bọc ănten rada.

2. Monomer
Theo cấu tạo của nhựa polyeste không no, monomer có thể được nhóm thành 2 loại chính, đó là các loại monomer cho cho polyeste và monomer của vinyl monomer.
2.1. Monomer cho polyeste không no
Monomer có thể sử dụng cho polyeste không no được trình bày trong bảng 1.1 và trong hình 1.1 và 1.2, diol không no hiếm khi được sử dụng.

Acid và anhydride được dùng trong tổng hợp các loại nhựa polyeste không no

2.1.1 Hợp phần alcol
Hầu hết alcol được dùng là 1,2-propylen glycol và ethylen glycol. Ete chứa nhóm rượu dễ đóng rắn ngoài không khí và được dùng trong sơn phủ. Polyeste trên nền diol không no có thể được tạo bởi phản ứng transeste hóa giữa dietyl adipat với diol không no. Ví dụ: cis-2-buten-1,4-diol và 2-butyn-1,4-diol. Phương pháp transeste hóa là một phương pháp thích hợp để tạo thành polyeste không no, có thể được so sánh với phản ứng trùng ngưng trực tiếp. cis-2-Buten-1,4-diol là một loại diol béo không no, được sử dụng để tổng hợp một số polyme có giá trị như polyurethane ghép phân đoạn không no và khâu mạng polyeste cho mục đích y học.

2.1.2. Hợp phần acid và anhydrid
Thông thường trong nhu cầu công nghiệp, polyeste không no được tạo thành từ 1,2-propylen glycol, phtalic anhydrid và maleic anhydrid. Monome vinyl phổ biến nhất được sử dụng là styren. Nếu chỉ có Maleic anhydrid mà không có phtalic anhydrid trong hệ phản ứng, sẽ tạo ra polyeste có mật độ nối đôi trong phân tử rất cao, và khi khâu mạng thì mật độ liên kết ngang cũng rất cao, đó là nguyên nhân làm nhựa trở nên giòn. Vì vậy, trong thành phần acid không no luôn luôn phải có một thành phần acid không có chứa nối đôi trong phân tử. Chú ý rằng liên kết đôi trong vòng thơm sẽ không tham gia vào quá trình trùng hợp với vinyl monome. Ví dụ lên kết đôi trong acid HET sẽ không tham gia vào quá trình trùng hợp. Fumaric acid trùng hợp copolyme rất tốt với styren, nhưng giá của Fumaric acid thì đắt hơn so với anhydric acid. Vì vậy, anhydrid maleic được thích dùng trong tổng hợp polyeste không no hơn. Mặt khác, acid Fumaric trong phản ứng trùng ngưng với diol sẽ cho ra 2 mol nước, trong khi nếu dùng anhydrid maleic sẽ cho ra 1 mol nước. Nên anhydric maleic được sử dụng nhiều hơn các loại acid tương tự khác bởi vì hoạt tính cao hơn.

**C.H.V** · 03-04-2010

2.2. Vinyl monome
Vinyl monome được dùng như một chất pha loãng cho polyeste và giảm độ nhớt của nó. Ngoài ra, nó là tác nhân copolyme hóa trong quá trình trùng hợp. vinyl monome dùng cho nhựa polyeste không no được trình bày trong bảng 1.2 và hình 1.5

2.2.1. Styren
Styren là loại vinyl este được dùng rộng rãi nhất cho polyeste không no. Tuy nhiên styren là chất gây ung thư, vì vậy việc thay thế styren bằng một vinyl monome khác đã được bàn luận trong nhiều năm qua. Với một hàm lượng lớn styren thì độ bền vật liệu có thể được tăng lên. α-Methylstyren tạo thành một dạng góc tự do ít hoạt tính, vì thế làm chậm lại quá trình phản ứng. Vinyl monome phân cực như vinyl pyridine, làm tăng sự kết dính giữa polyeste và sợi thủy tinh, được dùng trong việc hạn chế sự tách lớp trong composite sợi thủy tinh.

2.2.2. Acrylats and Metacrylats
Acrylat làm tăng độ bền của nhựa khi ở bên ngoài trời. Metyl metacrylat làm tăng tính quang học. Chỉ số khúc xạ của vật liệu có thể được đa dạng hóa với viêc phối trộn giữa styren với metyl methacrylat, vì vậy vật liệu trong suốt hoàn toàn có thể được sản xuất.

Hình 1.5. các vinyl monome cho nhựa polyeste không no

2.2.3 Vinyl Ete
Các loại vinyl khác và divinyl ete có thể được thay thế cho styren. Divinyl ete với polyeste không no được sử dụng cho các kết cấu trong môi trường bức xạ và sơn phủ. Ngoài ra, trietylen glycol divinyl ete có thể được dùng cho lớp phủ gel (gel coat).
Propenyl ete thì được dùng phổ biến hơn so với các vinyl ete khác. Propenyl ete thì đơn giản trong phản ứng đồng phân hóa so với các allyl ete khác. Bởi vì hiệu ứng không gian của những nhóm methyl trong các phân tử propenyl ete, chúng được cho rằng là làm giảm hoạt tính nhiều hơn so với các viny Ete tương tự khác.

2.2.4 Các vinyl monome khác
Triallyl cyanurate làm tăng độ bền nhiệt của sản phẩm nhựa, vì nó có 3 nối đôi, nên làm tăng mật độ khâu mạng.

**C.H.V** · 03-06-2010

3. Tổng hợp polyeste

Tổng hợp polyeste không no có hai phương pháp: thực hiện phản ứng trùng ngưng trong một thể tích (bulk condensation) và trùng ngưng đồng sôi (azeotropic condensation). Thông thường các polyeste được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng trong một thể tích, ngược lại khi cần độ chính xác cao thì thực hiện kỹ thuật trùng ngưng đồng sôi, nó có thể thực hiện được ở nhiệt độ thấp.

Hệ tổng hợp tổng hợp polyeste không no là hệ thùng khuấy được trang bị hệ thống khuấy, hoàn lưu, nhiệt. Vì vậy, tổng hợp trong phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp đều rất đơn giản. Thể tích bình phản ứng có thể từ 2 m³ đến 10m³.

Glycol được cho vào hệ phản ứng ở nhiệt độ phòng, lượng cho vào vượt quá so với lượng cần thiết một chút để bù cho lượng bay hơi và các phản ứng phụ có thể xảy ra trong quá trình phản ứng. Anhydrid maleic và anhydrid phtalic được thêm vào hệ với tỷ lệ: 1 mol maleic anhydrid, 1 mol phtalic anhydrid, và 1.1 mol 1,2-propylen glycol. Ngoài ra, các chất xúc tác có thể được cho vào hệ.

Hệ phản ứng tiến hành trong môi trường nitrogen và tốc độ nâng nhiệt chậm. Ở nhiệt độ 90^oC anhydrid phản ứng với glycol, đây là một phản ứng tỏa nhiệt. Đây là giai đoạn khơi mào cho quá trình đa phản ứng. Kết thúc các phản ứng tỏa nhiệt thì xúc tác cho phản ứng trùng ngưng có thể được thêm vào.

Xúc tác như PbO₂, p-toluenesulfonic acid và kẽm acetate ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm cuối của polyeste và động học của phản ứng. Nhiệt độ phản ứng là 200^oC. Quá trình phản ứng không được có sự hiện diện của khí oxy, vì nếu có mặt oxy nó có thể oxy hóa nối đôi làm cho sản phẩm cuối có thể có màu, ngoài ra làm giảm mật độ nối đôi có thể ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của nhựa. Vì vậy sự thổi khí nitrogen vào hệ có tác dụng ngăn chặn sự hiện diện của oxy trong hệ, đồng thời loại bỏ được nước trong hệ.

Hệ phản ứng được theo dõi bằng cách theo dõi và đánh giá chỉ số acid. Chỉ số acid được xác định bằng cách chuẩn độ hỗn hợp với dung dịch KOH. Chỉ số acid được xác định là số miligam KOH trên một gam nhựa. Thông thường chỉ số acid của nhựa khoảng 50 mg/g nhựa, tương đương với phân tử lượng của nhựa là khoảng 1000 Dalton là đạt yêu cầu. Sau khi đạt được chỉ số acid như vậy, hệ được làm nguội và đồng thời bắt đầu khuấy trộn với styren. Trong bất kỳ trường hợp nào, nhiệt độ khuấy trộn styren cũng chỉ nên nhỏ hơn nhiệt độ bay hơi của vinyl monome một chút, bởi vì nếu nhiệt độ cao quá thì sẽ làm bay hơi styren và nhựa sẽ mau gel lại, bên cạnh đó nếu nhiệt độ hạ thấp quá thì polyeste không no sẽ có độ nhớt rất cao và rất khó khuấy trộn với styren.

Quá trình khuấy trộn có nhiều cách: polyeste được rót vào styren đang khuấy mạnh hay khi quá trình phản ứng xong, polyeste vẫn còn được khuấy liên tục và cho styren vào khuấy trộn (được áp dụng trong phòng thí nghiệm).

Sau khi khuấy trộn xong, nhựa polyeste được làm nguội tới nhiệt độ phòng nhanh nhất có thể. Cuối cùng, chất xúc tiến Cobalt được thêm vào nhựa để hoàn tất quá trình tổng hợp nhựa polyeste. Một nhựa polyeste không no không bao giờ trộn hợp được hoàn toàn với tất cả các tỷ lệ styren. Nếu một lượng lớn styren được thêm vào thì sự tách pha tạo ra một hệ 2 pha sẽ xuất hiện.

Nhựa sẽ có màu vàng nhẹ. Nếu cần thiết sản phẩm cuối có thể được lọc, giai đoạn cuối cùng là rót vào bình chứa.