Em đọc thêm về photoelectrochemistry of semiconductor trước đi đã. bàn về cái này mà không có kiến thức về nó thì không tới đâu cả. Nói chung chung thì không dẫn tới sự tiến bộ về mặt nhận thức đâu.
Coordination Chemistry Reviews, Volume 248, Issues 13-14, July 2004, Pages 1165-1179
Arthur J. Frank, Nikos Kopidakis and Jao van de Lagemaat
Coordination Chemistry Reviews, Volume 248, Issues 13-14, July 2004, Pages 1247-1257
James R. Durrant, Saif A. Haque and Emilio Palomares
International Journal of Hydrogen Energy, Volume 28, Issue 6, June 2003, Pages 615-623
E. L. Miller, R. E. Rocheleau and X. M. Deng
Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 76, Issue 1, 15 February 2003, Pages 85-105
Greg P. Smestad, Stefan Spiekermann, Janusz Kowalik, Christian D. Grant, Adam M. Schwartzberg, Jin Zhang, Laren M. Tolbert and Ellen Moons
Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 64, Issue 2, 30 September 2000, Pages 97-114
Viviane Aranyos, Helena Grennberg, Sophie Tingry, Sten-Eric Lindquist and Anders Hagfeldt
Trích:
Em đọc thêm về photoelectrochemistry of semiconductor trước đi đã. bàn về cái này mà không có kiến thức về nó thì không tới đâu cả. Nói chung chung thì không dẫn tới sự tiến bộ về mặt nhận thức đâu
dạ, chắc em phải vừa thảo luận nâng cao, vừa tìm hiểu kiến thức cơ bản thôi thầy ạ, chứ đợi tìm hiểu đủ kiến thức cơ bản cũng chẳng biết khi nào, mà nhiều khi tìm hiểu kiến thức cơ bản mà ko thảo luận thì ko thấm được những ứng dụng của kiến thức đó !!!
Cảm ơn thầy nhiều !!!
thầy có thể trả lời giùm em một vài thắc mắc trên ko ạ !!!
vậy thằng TiO2 có hoạt tính hấp thụ ánh sáng yếu hơn silicon hả thầy ! Tại sao trong xúc tác quang hóa người ta thường dùng TiO2 hơn !
TiO2 chỉ hấp thu 1 phần nhỏ bức xạ UV trong ánh sáng mặt trời. Cho nên phải trợ giúp thêm tia UV hoặc các chất oxy hóa khác như H2O2, O3...cho các ứng dụng xúc tác. Hoặc tìm cách doping với các nguyên tố khác để giảm deltaE vùng cấm, tăng vùng phổ ánh sáng hấp thu.
TiO2 có lợi thế trong ứng dụng xúc tác là ko độc hại và giá thành lại rất rất rẽ. Chưa ai đặt vấn đề dùng Silicon làm xúc tác cả....hehe....
Trích:
hix, hổng hiểu, thầy nói chậm lại !!! thằng H2O bị hấp phụ vào hole, vậy là coi như lúc này H2O trở thành cation, sau đó làm thế nào tạo ra radical cation !
tôi nghĩ khi nước mất 1 e thì tạo radical cation chứ.
Trích:
hix, vậy ra giai đoạn hấp thụ ánh sáng mới là giai đoạn khó khăn, vì em thấy cơ chế để dye hấp thụ photon làm electron chuyển sang excited state cũng khá dễ (hiện tượng này thường thấy khi dùng các vật liệu trong quang xúc tác cũng như các phản ứng quang hóa), sau đó bị lôi xuống conductive band là thuận lợi về mặt nhiệt động lẫn động học !
Em vẫn chưa hiểu lắm cái yếu tố chi phối hiệu suất này, thầy explain more clearly cho em với !!! Về thế điện hóa hay về mặt nhiệt động... cái nào làm cho quá trình này khó khăn !
Không phải là e bị lôi xuống vùng hóa trị. Các vùng này chỉ do ta tưởng tượng ra thôi. Khi e nhận được năng lượng đủ nào đó thì nó tách ra khỏi hole. 2 đứa chia tay, mỗi đứa đi về 1 hướng. Nếu trên đường đi, nó gặp 1 đối tác lang thang nào đó, thì có thể kết hợp lại...hehe...
Hole hình thành di chuyển đến bề mặt điện cực, tại đây nó bắt e của các phân tử tiếp xúc với bề mặt và biến mất.
Nếu theo câu lập luận này thì phân tử H2O trở thành radical thôi, chứ ko phải thành cation radical !!! Khi nào nó đang là cation, lại bị mất tiếp một electron nữa mới tạo radical cation !!!
Nhưng cái này ko quan trọng, cái chính là em down được mấy bài của thầy gửi goài !!! tối nay nghiên cứu, rồi mai mốt chi đưa ra ý kiến ý cọ !!! hehehe !
thanks thầy nhiều !!!
Nếu theo câu lập luận này thì phân tử H2O trở thành radical thôi, chứ ko phải thành cation radical !!! Khi nào nó đang là cation, lại bị mất tiếp một electron nữa mới tạo radical cation !!!
A radical ion is a free radical species that carries a charge. Radical ions are encountered in organic chemistry as reactive intermediates.
Radical anions
Many aromatic compounds can undergo one-electron reduction by alkali metals. For example the reaction of naphthalene with sodium in an aprotic solvent yields the naphthalene radical anion - sodium ion salt. In a ESR spectrum this compound shows up as a quintet of quintets (25 lines). In the presence of a proton source the radical anion is protonated and effectively hydrogenated like in the Birch reduction.
A very effective way to remove any traces of water from THF is by reflux with sodium wire in the presence of a small amount of benzophenone. Benzophenone is reduced to the ketyl radical anion by sodium which gives the THF solution an intense blue color. However, any trace of water in THF will further reduce the ketyl to the colourless alcohol. In this way, the color of the THF signals the dryness and the distilled THF contains less than 10 ppm of water [1]. Radical anions of this type are also involved in the Acyloin condensation.
Cyclooctatetraene is reduced by elemental potassium directly to the dianion (skipping the radical anion state) because the 10 electron system is an aromat. Quinone is reduced to a semiquinone radical anion. Semidiones are derived from the reduction of dicarbonyl compounds.
Radical cations
Cationic radical species do also exist but are much less stable. They appear prominently in mass spectroscopy. When a gas-phase molecule is subjected to electron ionization one electron is abstracted by an electron in the electron beam to create a radical cation M+.. This species represents the molecular ion or parent ion and will tell the precise molecular weight. On a typical mass spectrum more signals show up because the molecular ion fragmentates into a complex mixture of ions and uncharged radical species. For example the ethanol radical cation fragments into a methyl cation CH3+ and a hydroxyl radical. In naphthalene the unfragmented radical cation is by far the most prominent peak in the mass spectrum. Secondary species are generated from proton gain (M+1) and proton loss (M-1).
Đọc bài này hay nè anh em. Cùng với solar cell, splitting water, thì CO2 reduction (artificial photosynthesis) cũng là hướng hot hiện nay trên thế giới đối với chuyển đổi solar energy thành các dạng năng lượng khác đấy. Solar cell và splitting water mình đã đề cập sơ sơ rồi và cũng đã ấp ủ viết bài về artificial photosynthesis từ lâu, mà chưa viết được. Anh em đọc đỡ bài này, hy vọng mình sẽ viết được bài hoàn chỉnh trong thời gian sớm nhất.
Trích:
Nguyên văn bởi vnexpress.net
Có thể sản xuất xăng dầu từ CO2
Carbon dioxide (CO2) là loại khí có "đóng góp" lớn nhất đối với tình trạng thay đổi khí hậu hiện nay. Nhưng các nhà hóa học đang hy vọng rằng họ có thể biến nó thành nhiên liệu có ích, với sự hỗ trợ của mặt trời.
Các nhà hóa học từ lâu đã muốn tìm ra một biện pháp biến CO2 trở lại dạng ban đầu của nó - những hydrocarbon có ích. Nếu họ làm được, các chu kỳ của động cơ đốt trong sẽ trở thành một vòng tuần hoàn khép kín: xăng dầu biến thành CO2, rồi CO2 lại biến thành xăng dầu. Như vậy, chúng ta sẽ chỉ phải đổ xăng cho chiếc xe hơi một lần duy nhất. Nhu cầu sử dụng xăng dầu giảm mạnh, và chi phí cho xăng dầu sẽ không trở thành gánh nặng đối với các nền kinh tế.
Các chuyên gia hóa học tại Đại học Messina (Italy) sử dụng ánh sáng mặt trời cùng một miếng titanium dioxide mỏng làm xúc tác quang học để "tách" nước thành khí ôxy, proton và electron. Sau đó, họ dùng màng lọc proton và dây điện để tách riêng từng loại. Tiếp theo, ôxy, proton và electron được cho kết hợp với CO2 để tạo ra 8 hoặc 9 loại hydrocarbon (phản ứng khử CO2). Những ống nano carbon chứa các phân tử platinum và palladium được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng. Người ta có thể tổng hợp những hydrocarbon đó thành xăng và dầu diesel.
"Việc biến CO2 thành nhiên liệu không còn là một giấc mơ, mà đã trở thành điều có thể thực hiện trong tương lai gần", Gabriele Centi, trưởng nhóm nghiên cứu, phát biểu.
Centi cho biết phân tử platinum và palladium có thể tạo ra lượng hydrocarbon nhiều gấp hai đến ba lần so với những chất xúc tác đang được bán rộng rãi hiện nay. Nhưng quá trình khử CO2 chỉ biến được khoảng 1% lượng khí này thành hydrocarbon ở nhiệt độ trong phòng thí nghiệm. Nhóm nghiên cứu tin rằng tỷ lệ CO2 tham gia phản ứng sẽ tăng lên nếu phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Việc tăng mức độ hiệu quả của quá trình tách nước bằng ánh sáng mặt trời cũng rất cần thiết. Nếu được thực hiện đúng cách, các chuyên gia tin rằng chỉ trong vòng một thập kỷ, họ có thể cho ra đời lò phản ứng hoạt động bằng năng lượng mặt trời có khả năng chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu.
Nếu các nhà khoa học thành công, việc tái chế những khí gây nên hiệu ứng nhà kính - được sinh ra bởi quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch - sẽ trở thành hiện thực. Thành tựu này cũng có thể dẫn tới một viễn cảnh mới trong lĩnh vực thám hiểm sao Hỏa. Theo đó, các tàu không gian, vệ tinh và thiết bị thăm dò có thể tự tạo ra nhiên liệu từ carbon dioxide trong bầu khí quyển của hành tinh này khi trở về.
thay đổi nội dung bởi: aqhl, ngày 11-24-2006 lúc 05:35 PM.
Sau vài ngày luyện photoelectrochemistry, BM có một vài thắc mắc sau cũng hơi lùng bùng ! hix ! anh em bro giải quyết nhanh gọn giùm phát !!!
+ Band gap ảnh hưởng thế nào tới độ dẫn điện của vật liệu ?
+ Phân biệt các khái niệm wide band gap và large band gap, về mặt bản chất có giống nhau ko ? Em đọc được hai khái niệm này trong việc giải thích lý thuyết tương tác d10 --- d10 trong hệ Cu2O với CuAlO2.
+ta xét mô hình đơn giản của hệ dye-sensitive solar cell sau:
Trong trường hợp trên, hệ support là nanoporous TiO2, xét phản ứng 2, nếu ta thay hệ support khác có band gap cao hơn hay thấp hơn thì tốc độ của giai đọan 2 thay đổi như thế nào ?
+ Tại sao ta lại dùng hệ support là nanoporous hay nanocrytalline, theo BM được biết nếu ứng dụng nanotech vào thì làm cho band gap của support tăng lên, nhưng BM vẫn chưa hiểu khi band gap tăng lên, thì khả năng inject của electron từ dye vào có tăng lên ko ???
Nếu giải thích tăng lên thì BM cũng ko thể hiểu, vì theo quan điểm lượng tử, khi band có energy level cao, thì electron càng khó inject vào, tương tự độ acceptor của các MO antibonding (empty) !
hix, mấy bro giúp em nhé !
thay đổi nội dung bởi: bluemonster, ngày 11-28-2006 lúc 01:02 AM.
Band gap ảnh hưởng thế nào tới độ dẫn điện của vật liệu
Số nguyên tử trong khối chẩt rắn rất lớn, tổ hợp tất cả các vân đạo nguyên tử hình thành tập hợp các vân đạo phân tử. Sắp xếp mức năng lượng của các vân đạo phân tử này hình thành các dãy gần như liên tục, bonding MOs -> dãy hóa trị, antibonding MOs -> dãy dẫn. Khoảng cách giữa 2 dãy này là bandgap.
Với chất dẫn điện, dãy hóa trị và dãy dẫn xen phủ nhau. Với chất cách điện, bandgap > 3 eV. Với chất bán dẫn thì bandgap nhỏ. Tùy thuộc vào số eletron trên dãy dẫn mà tính dẫn điện lớn hay nhỏ. Ở đk thường cũng có thể có một ít electron có đủ năng lượng nhiệt (thermal energy) và chuyển lên dãy dẫn.
Trích:
Phân biệt các khái niệm wide band gap và large band gap, về mặt bản chất có giống nhau ko ? Em đọc được hai khái niệm này trong việc giải thích lý thuyết tương tác d10 --- d10 trong hệ Cu2O với CuAlO2.
Thế nếu nó khác nhau thì BM nghĩ nó khác như thế nào?
Trích:
Trong trường hợp trên, hệ support là nanoporous TiO2, xét phản ứng 2, nếu ta thay hệ support khác có band gap cao hơn hay thấp hơn thì tốc độ của giai đọan 2 thay đổi như thế nào ?
+ Tại sao ta lại dùng hệ support là nanoporous hay nanocrytalline, theo BM được biết nếu ứng dụng nanotech vào thì làm cho band gap của support tăng lên, nhưng BM vẫn chưa hiểu khi band gap tăng lên, thì khả năng inject của electron từ dye vào có tăng lên ko ???
Nếu giải thích tăng lên thì BM cũng ko thể hiểu, vì theo quan điểm lượng tử, khi band có energy level cao, thì electron càng khó inject vào, tương tự độ acceptor của các MO antibonding (empty) !
Mục đích chính dùng TiO2 dạng nanocrystalline là tăng diện tích bề mặt của TiO2, từ đó tăng khả năng hấp phụ dye.
Tốc độ injection electron từ dye* vào vùng dẫn của TiO2 phụ thuộc nhiều đại lượng khác (reorganization energy, electronic density of states, deltaG0...):
Tốc độ e injection tăng khi deltaG0 (Econducting band - Eox dye) tăng; tốc độ tăng chậm ở khoảng cách xa, nhưng khi chênh lệch E nhỏ, tốc độ tăng theo hàm mũ (do mật độ trạng thái rất lớn)
Câu trả lời của thầy, em có thể hiểu, khi band gap càng lớn thì cũng ảnh hưởng một phần đến khả năng dẫn điện của vật liệu, vì lúc này, electron cần thermal để chuyển từ valence band lên conductive band. Nhưng thầy chưa giải quyết cho em chỗ khuất mắt, nanocrystalline TiO2 có band gap cao hơn TiO2 bình thường phải ko ạ !?
Trích:
Tốc độ e injection tăng khi deltaG0 (Econducting band - Eox dye) tăng; tốc độ tăng chậm ở khoảng cách xa, nhưng khi chênh lệch E nhỏ, tốc độ tăng theo hàm mũ (do mật độ trạng thái rất lớn)
Đây đây !!! chính chỗ này nếu em đứng trên quan điểm lượng tử thì thấy ko ổn đây ! Theo cách nghĩ của em, hiện tượng injection của electron từ excited dye vào conductive band của support chính là quá trình cho nhận electron của hai macro MO ! Do đó, sự inject này sẽ cao nếu conductive band có E level càng nhỏ ! Tuy nhiên, cũng như aqhl đã nói, nếu so sánh giữa TiO2 thông thường với nanocrystalline TiO2 thì lại khác, dù cho nanocrystalline TiO2 có band gap cao, tức là conductive band của nó có energy level cao hơn TiO2 bình thường, nhưng bù lại, hệ nano cho khả năng hấp phụ dye tốt hơn rất nhiều.
Về sự khác nhau giữa hai term “wide band gap” và “large band gap”, bây giờ BM đọc lại đã thấy hiểu hiểu, thật ra chúng chỉ là một, “In many electrical insulators the low mobility of carriers, in addition to the large band gap, is the origin of their insulating behavior”. Ở đây, đối với em khi đọc bài này có thêm một vài khái niệm mới, đó là “wide gap conductor” hay wide conduction band, wide valence band.
Nhân tiện em nói luôn để có gì mấy bro chỉnh :
Hai yếu tố cơ bản dẫn đến sự hình thành một wide gap conductor:
+ Thứ nhất, liên quan đến độ linh động của chất mang. Trong nhiều trường hợp với chất cách điện, ta đều thấy độ kém linh động của các phân tử chất mang, thêm nữa, độ lớn của band gap cũng ảnh hưởng, đó chính là yếu tố chính làm nên tính cách điện của vật liệu. Khi vật liệu ko thỏa yếu tố band gap, thì cũng khó tăng độ dẫn điện của vật liệu bằng cách thêm vào chất phụ trợ (doping)
+ Thứ hai, liên quan đến khả năng chất mang được cải thiện tính dẫn điện nhờ doping. Nhưng yếu tố này thường khó xét đóan bằng lý thuyết là như thế nào vật liệu phải doped, chính vì vậy khó đưa ra định hướng thực nghiệm (nếu làm được cũng chỉ mò là nhiều).
Do đó, trong hai yế tố trên, chúng ta nên focus vào yếu tố thứ nhất, và nó liên quan trực tiếp đến độ rộng của conduction band hay valence band (wide conduction band or valence band) đối với n-type hay p-type tương ứng.
Muốn có được một wide conduction band trong n-type, thường thì có sự xen phủ trực tiếp giữa các vân đạo trống (s(0) orbitals) giữa các cation kề nhau. Chẳng hạn như khi xét đến các TCOs (transparent conductive oxide), các oxide thường dùng là oxide của Zn(2+), Cd(2+), Ga(3+), và In(3+) …, đều có cấu hình electron s(0), chính những orbital này sẽ xen phủ trực tiếp với nhau trong mạng tinh thể (chẳng hạn như rutile structure of SnO2 hay polyhedra In2O3).
Trong trường hợp p-type thì có hơi khác, yếu tố linh động của carrier (nói rõ hơn chính là hole của carrier linh động) liên quan trực tiếp đến độ rộng của valence band. Nếu ta xét trong oxide, thì thông thường, ít đề cập đến độ linh động của carrier, bởi vì như đã biết, trong sự tổ hợp hình thành các MO trong oxide, valence band chịu đóng góp của orbital O(2p) nhìêu hơn phần đóng góp của orbital of cation, có lẽ đây chính là lí do chính làm cho tồn tại rất ít dạng TCOs p-type. Thế nên, theo lý thuyết, ta cũng có thể suy đóan được, để làm cho valence band trong trường hợp này “rộng” thêm (hole của carrier linh động hơn), các cation phải là closed shell, lí do là khi đó, energy level của cation sẽ hạ xuống, nên khi tổ hợp ra valence band với O, phần đóng góp của cation nhiều hơn ! Mặt khác, do electron đã được điền đầy ở phân lớp d, nên khả năng tạo màu gây bởi tách mức năng lượng orbital d ko còn ! Những oxide cation thừơng dùng làm p-type TCOs là Cu+, Ag+, và Au+. Yếu tố cấu trúc không gian của tinh thể oxide cũng ảnh hưởng một phần, khi các phối trí của Oxygen trong oxide là tứ diện, thì có thể làm giảm tính located của 2p electrons, vì lúc này, các electron 2p ko xen phủ, chỉ tồn tại ở dạng nonbonding linh động.
Trước mắt bao nhiêu đó đã ! em dự định viết một bài bàn về lý thuyết tương tác d10 --- d10 để giải thích sự có màu của Cu2O và có thể cả những hợp chất tương tự Cu2O ! Lúc đó thảo luận với mấy bro tiếp !
bluemonster
.gif "Matcuoi (61)")
aqhl
.gif "Matcuoi (23)")
Linear Mode
