Go Back   Diễn đàn Thế Giới Hoá Học > ..:: HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH -SPECIALIZED CHEMISTRY FORUM ::.. > KIẾN THỨC HOÁ LÝ - PHYSICAL CHEMISTRY FORUM

Notices

KIẾN THỨC HOÁ LÝ - PHYSICAL CHEMISTRY FORUM Moderators: aqhl, thanhatbu_13, chocolatenoir, F91

Cho Ðiểm Ðề Tài Này - Lewis acid catalysis of Diels-Alder reactions.


  Gởi Ðề Tài Mới Trả lời
Old 02-10-2008 Mã bài: 20875   #1
bluemonster
Wipe out Lazy Man
 
bluemonster's Avatar

 
Tham gia ngày: Nov 2005
Location: HCMUS
Tuổi: 33
Posts: 1,200
Thanks: 132
Thanked 614 Times in 196 Posts
Groans: 28
Groaned at 16 Times in 10 Posts
Rep Power: 102 bluemonster is a name known to all bluemonster is a name known to all bluemonster is a name known to all bluemonster is a name known to all bluemonster is a name known to all bluemonster is a name known to all
Send a message via ICQ to bluemonster Send a message via Yahoo to bluemonster
Default Lewis acid catalysis of Diels-Alder reactions

[center][b][color=green]Lewis acid catalysis of Diels-Alder reactions:[/color][/b][/center]

[color=blue]Phản ứng Diels-Alder tuân theo một cách chặt chẻ Frontier orbital theory[/color], có nghĩa nhấn mạnh vào [color=blue]độ chênh lệch của các orbital tương tác[/color] kèm theo một chút quan tâm về [color=blue]coefficient của nguyên tử để có sự tác kích thuận lợi nhất[/color], đưa đến regioselectivity, periselectivity, or site-selectivity. Việc tuân theo Frontier orbital theory, cũng tức phản ứng Diels-Alder ít bị ảnh hưởng bởi yếu tố phân cực, chẳng hạn như thay đổi độ phân cực dung môi. [color=blue]Xúc tác Lewis acid có tác động mạnh đến hệ phản ứng, cả về tốc độ, lẫn độ chọn lọc lập thể (stereoselectivity) và tăng regioselectivity hơn là hệ không có xúc tác.[/color]

Một ví dụ cụ thể về sự tăng vận tốc được nghiên cứu là tác dụng xúc tác của ion Cu(2+) đối với phản ứng Diels-Alder của 5-substituted cyclopentadiene.




Một ví dụ khác nghiên cứu về khả năng regioselectivity khi có mặt xúc tác Lewis acid, đó là phản ứng của piperylene và methyl acrylate, đưa ra sản phẩm chính là ortho-.




Hoặc một ví dụ khác về sự tổng hợp natural product, từ isoprene và 3-methylbut-3-ene-2-one, đưa ra hỗn hợp sản phẩm đồng phân vị trí. Nếu không có sự hiện diện của chất xúc tác thì rất khó khăn trong việc tách sản phẩm “meta” ra khỏi hỗn hợp.




Người ta chỉ có thể tổng hợp sản phẩm para với độ tinh khiết cao khi có mặt stannic chloride. Ví dụ cuối cùng mô tả tác dụng tăng tính chọn lọc lập thể (stereoselectivity), cụ thể là tăng regioselectivity. Phản ứng của cyclopentadiene với methyl acrylate:




Tất cả các đặc trưng của xúc tác Lewis acid đều dựa trên ảnh hưởng của nó tới [color=blue]LUMO của dienophile[/color]. Chẳng hạn như acrolein – một dienophile đơn giản và thông dụng nhất, dưới tác dụng của Lewis acid AlCl3 hình thành muối:




Sự tạo muối này làm tăng họat tính và độ chọn lọc phản ứng của dienophile. Để đơn giản hóa mô hình xúc tác, ta thay Lewis acid tòan bộ bằng sự proton hóa. Trước hết ta trở lại bài tóan tổ hợp orbital lý thuyết đơn giản như sau:

Acrolein hay còn gọi là Z-substituted alkene, khảo sát hình dạng và năng lượng orbital họat tính (chính là frontier orbital) theo quan điểm của Prof. Ian Fleming, đó là sự tổ hợp của allyl cation với butadiene, trong đó phần đóng góp của butadiene lớn hơn.







Các kết luận chung ngắn gọn rút ra từ sự tổ hợp này, về năng lượng, [color=blue]HOMO và LUMO của acrolein có năng lượng thấp hơn HOMO và LUMO của butadiene (ảnh hưởng của allyl cation), và độ chênh lệch năng lượng giữa HOMO và LUMO nhỏ hơn ethylene (ảnh hưởng của butadiene). Còn về hình dạng, HOMO của acrolein có sự phân cực giống với butadiene, và LUMO là sự “trung hòa” coefficient của hai dạng đóng góp.[/color]

Dưới tác dụng của xúc tác Lewis acid, cũng đồng nghĩa với việc proton hóa acrolein, sẽ làm tăng bản chất đóng góp của allyl cation. Kết quả là: [color=red][b]i)[/b] cả HOMO và LUMO đều có năng luợng thấp hơn, [b]ii)[/b] HOMO sẽ có sự phân cực ngược lại so với acrolein ở C=C double bond (có nghĩa là sự đóng góp của allyl cation đã vượt qua butadiene), [b]iii)[/b] LUMO sẽ có độ phân cực lớn hơn ở acrolein, điều này đồng nghĩa với việc mức chênh lệch coefficient giữa hai nguyên tử C=C double bond lớn hơn.[/color]




Chính sự hạ thấp năng lượng của LUMO làm cho sự chênh lệch năng lượng của LUMO (dienophile) – HOMO (diene) nhỏ hơn, và vận tốc phản ứng xảy ra nhanh hơn. Sự tăng độ phân cực ở LUMO của C=C double bond làm tăng regioselectivity.




Và có những phản ứng, sự thay đổi coefficient ở nhóm carbonyl cũng làm tăng tương tác thứ cấp hơn trường hợp không dùng xúc tác, giải thích cho sự chọn lọc endo.




Đó là một vài hiểu biết cơ bản về ảnh hưởng của xúc tác Lewis acid lên phản ứng Diels-Alder nói riêng và họ phản ứng cycloaddition nói chung. Không biết còn ảnh hưởng nào khác, có gì anh em đóng góp thêm nhé.

Tài liệu tham khảo:
Frontier orbitals and organic chemical reactions - Ian Fleming.
Lectures & Handout - D.Evans, Harvard University

Chúc anh em một năm mới thành công và hạnh phúc !

Chữ kí cá nhân
Chemistry is a practical science, the theories can't make practices, they just be used to explain practices !
"Thanks" on ChemVN ... SOS



thay đổi nội dung bởi: bluemonster, ngày 02-20-2008 lúc 07:19 AM.
bluemonster vẫn chưa có mặt trong diễn đàn   Trả Lời Với Trích Dẫn
Những thành viên sau CẢM ƠN bạn bluemonster vì ĐỒNG Ý với ý kiến của bạn:
divangcuoctinh (05-12-2008), gruddcount (04-28-2010), halogen1992 (05-04-2009), trathanh (01-13-2011)
Old 02-17-2011 Mã bài: 77176   #2
trathanh
Thành viên tích cực
 
trathanh's Avatar

Để gió cuốn đi!
 
Tham gia ngày: Oct 2008
Posts: 268
Thanks: 123
Thanked 145 Times in 80 Posts
Groans: 0
Groaned at 6 Times in 5 Posts
Rep Power: 32 trathanh has a spectacular aura about trathanh has a spectacular aura about
Send a message via Yahoo to trathanh
Default

Em có một số các thắc mắc như sau, Thầy BM giải thích hộ nhé

1. Acid Lewis ảnh hưởng mạnh đến phản ứng D-A, vậy có thể so sánh sự khác nhau của các acid đến từng phản ứng cụ thể hay không, tức là ví dụ cũng là phản ứng của (288) và (289) ở trên, thì nếu em thay acid Lewis AlCl3 bằng một acid Lewis khác thì kết quả như thế nào?, tỷ lệ sẽ thay đổi ra sao?

2. Có số liệu so sánh cụ thể phản ứng của Acrolein với butadien trong điều kiện có và không acid Lewis?

3. [COLOR="RoyalBlue"]Tất cả các đặc trưng của xúc tác Lewis acid đều dựa trên ảnh hưởng của nó tới LUMO của dienophile[/COLOR]. (ví dụ phản ứng của acrolein) Theo em hiểu là khi có nhóm thế rút điện tử trên dienophile, thì acid Lewis sẽ tạo muối với acrolein, nếu trên dien có gắn nhóm rút điện tử thì sao? có phải acid Lewis sẽ gắn tương tự vào dien? và câu nói trên có đúng không? hay là có trường hợp nào làm cho acid lewis tạo muối với dien không?

4. Có phản ứng nào của Acrolein với một dien nào đó mà trong đó có sự tấn công của HOMO (Acrolein) với LUMO của (dien) ? nếu có thì khi đó xúc tác acid Lewis làm giảm HOMO của acrolein, phản ứng có bị chậm lại khi co mặc xúc tác hơn là không có không?

5. [COLOR="Red"]ii) HOMO sẽ có sự phân cực ngược lại so với acrolein ở C=C double bond (có nghĩa là sự đóng góp của allyl cation đã vượt qua butadiene) [/COLOR] em không hiểu câu này "sự phân cực ngược" và "sự đóng góp", giải thích rõ hơn dùm em nha.

6. Trong những phản ứng có sự ưu tiên hình thành sản phẫm endo, theo em hiểu là do có sự tương tác thứ cấp hỗ trợ, vậy một cách tổng quát điều kiện của chất nền hay tác chất như thế nào thì sẽ có tương tác thứ cấp này? Có thể có trường hợp nếu phản ứng không xúc tác thì ưu tiên sản phẩm endo, khi có mặc xúc tác thì exo được ưu đãi không? hay xúc tác Lewis chỉ có thể làm tăng sản phẩm chính của phản ứng ban đầu không?

Chữ kí cá nhânOpen Caraway!


thay đổi nội dung bởi: trathanh, ngày 02-17-2011 lúc 03:38 PM.
trathanh vẫn chưa có mặt trong diễn đàn   Trả Lời Với Trích Dẫn
Old 02-20-2011 Mã bài: 77277   #3
trathanh
Thành viên tích cực
 
trathanh's Avatar

Để gió cuốn đi!
 
Tham gia ngày: Oct 2008
Posts: 268
Thanks: 123
Thanked 145 Times in 80 Posts
Groans: 0
Groaned at 6 Times in 5 Posts
Rep Power: 32 trathanh has a spectacular aura about trathanh has a spectacular aura about
Send a message via Yahoo to trathanh
Default

up lên xíu nha

Chữ kí cá nhânOpen Caraway!

trathanh vẫn chưa có mặt trong diễn đàn   Trả Lời Với Trích Dẫn
  Gởi Ðề Tài Mới Trả lời


Ðang đọc: 1 (0 thành viên và 1 khách)
 
Ðiều Chỉnh
Xếp Bài

Quyền Hạn Của Bạn
You may not post new threads
You may not post replies
You may not post attachments
You may not edit your posts
vB code đang Mở
Smilies đang Mở
[IMG] đang Mở
HTML đang Mở
Chuyển đến

Múi giờ GMT. Hiện tại là 01:51 PM.

GiMiTEC