1. Bộ cơ sở
Để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger ta không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại. Đối với mỗi hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khác nhau thì việc chọn hàm cơ sở để đạt kết quả mong muốn là một việc không đơn giản, đòi hỏi phải am hiểu bộ cơ sở, đối tượng và hệ nghiên cứu.
2. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Bộ cơ sở là biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một obitan phân tử có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ cơ sở đầy đủ. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, obitan phân tử chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn.
Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu:
(1)
Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa,
r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ obitan,
RA là tọa độ hạt nhân A,
Yl,m là hàm cầu,
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Thứ nhất, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Thứ hai, GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn”. Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết quả cũng khá tốt. Vì vậy, GTO được dùng nhiều hơn trong việc tính toán cấu trúc electron. Nhiều hàm cơ sở chỉ tập trung vào việc mô tả tầm quan trọng về mặt năng lượng (vùng electron vỏ bên trong) mà ít quan tâm tới thành phần có ý nghĩa về mặt hóa học (vùng electron vỏ hóa trị). Nếu muốn mô tả tốt phần vỏ hóa trị bên ngoài đòi hỏi bộ cơ sở phải rất lớn, tuy nhiên thời gian tính toán lâu hơn. Do đó, việc kết hợp bộ đầy đủ của những hàm cơ sở ban đầu (PGTO) thành một bộ hàm nhỏ hơn là cần thiết. Việc tổ hợp tuyến tính như vậy gọi là rút gọn bộ cơ sở và thu được hàm rút gọn (CGTO).
(2)
Trong đó: ai là các hệ số rút gọn sao cho hàm ΨCGTO giống hàm STO nhất,
k là bậc rút gọn.
Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm PGTO thành bộ hàm CGTO: rút gọn từng phần và rút gọn toàn bộ.
3. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
a, Một số khái niệm cơ bản
Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong.
Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.
Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,...).
Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không làm thay đổi hình dạng của obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng obitan, đó là việc thêm các hàm có mômen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách.
Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệ tương tác yếu.
b, Phân loại bộ cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (2) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác nhau và được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc đưa vào chương trình tính. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt.
1. Bộ cơ sở kiểu Pople:
Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
2. Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
3. Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị. Ngoài ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô hạn.
4. Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc biệt những hàm mômen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT hơn những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phương pháp DFT rất thông dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao.
N.T.T
Bộ cơ sở trong tính toán bằng Gaussian
Linear Mode
