bài này là đề thi của sv năm 2 khối Hóa không chuyên ở toulouse.
Trời, dạng đề thi này em nghĩ chỉ xuất hiện ở VN thôi chứ, té ra ở nước ngoài cũng phổ biến !!!
Những loại đề này rất khó nói, vì nó toàn đánh vào những điểm nhạy cảm của acid benzoic, đó là vị trí ortho, vị trí số 2. Dài dòng quá, em trả lời thử trước nhé !!!
câu 1 : ta đã biết, nhóm hal là nhóm phản hoạt hóa, nên chắc chắn sẽ làm acid mạnh hơn acid benzoic chưa gắn nhóm thế !
Bao giờ ở vị trí ortho, nhóm thế bất kể bản chất đều làm tăng tính acid của benzoic, nên vị trí 2 là vô địch.
còn ở vị trí số 3- và 4- thì... hơi khó nói, vì Cl là nhóm phản hoạt hóa chỉ đơn thuần bằng hiệu ứng cảm, nên ảnh hưởng sẽ rất yếu khi ở vị trí 4-, nên theo BM, 3-chloro benzoic acid > 4-chloro benzoic acid ;
Câu 2: đây là bài tập có vẽ nếu chỉ để suy đoán và giải thích thì ko hợp lí lắm, mà phải đưa số liệu thực nghiệm ra rồi bắt giải thích thì được.
Cả bốn chất đều có tính acid cao bất thường so với acid benzoic, nhờ hiệu ứng ortho, khi mổ sẻ hiệu ứng ortho ra, ta thấy ở đây, xét ba ảnh hưởng chính, đó là lập thể, cản trở sự liên hợp của vòng với nhóm C=O, tiếp theo là hiệu ứng cảm (tức là độ âm điện của nhóm), và thêm một phần hiệu ứng trường, làm bền hóa COO- khi đã tách proton, còn lại, chúng ta không bao giờ được wên ảnh hưởng của liên kết yếu được tạo thành, đó là liên kết hidro.
Nói đến đây, chắc các bạn đã đoán ra được cách sắp sếp của tôi:
2-chloro benzoic acid > 2-bromo benzoic acid = 2-iodo benzoic acid > 2-fluor benzoic acid
Giải thích : 2-chloro không tạo liên kết hidro kìm hảm thằng proton phóng thích, gây chướng ngại lập thể tương đối lớn, làm ngăn cản gần như hoàn toàn sự cộng hưởng của vòng với C=O => vô địch
2-fluoro tạo liên kết hidro, nên làm ci yếu hơn mấy thằng còn lại.
Hai thằng bromo- và iodo thì một chín một mười, không sao so được, vì ảnh hưởng duy nhất của nó là lập thể thì hai thằng cũng gần ngang nhau, độ âm điện cũng gần ngang nhau !
Có gì anh em trao đổi thêm nhé !!!
Những thành viên sau CẢM ƠN bạn bluemonster vì ĐỒNG Ý với ý kiến của bạn:
cả hai phần BM đều trả lời bị sai chút xíu đấy, cẩn thận hơn nhé. Nên nhớ hiệu ứng cảm bao giờ cũng ảnh hưởng rất nhỏ so với hiệu ứng liên hợp, đó là nguyên nhân câu 1 BM giải thích không chính xác cho lắm.
Câu 2 thì BM trả lời rất tốt rồi, tuy nhiên Br bán kính lớn hơn Cl nhiều nên khả năng gây chướng ngại cao hơn Cl do đó độ acid cao hơn. Cl và I thì ngang nhau vì độ âm điện của I đã giảm mạnh rùi.
BM nói đúng, dạng bài này phải cho Ka mới làm đúng được. Tuy nhiên câu 1 thì không cần Ka vì giá trị chênh lệch khá rõ
cả hai phần BM đều trả lời bị sai chút xíu đấy, cẩn thận hơn nhé. Nên nhớ hiệu ứng cảm bao giờ cũng ảnh hưởng rất nhỏ so với hiệu ứng liên hợp, đó là nguyên nhân câu 1 BM giải thích không chính xác cho lắm.
Câu 2 thì BM trả lời rất tốt rồi, tuy nhiên Br bán kính lớn hơn Cl nhiều nên khả năng gây chướng ngại cao hơn Cl do đó độ acid cao hơn. Cl và I thì ngang nhau vì độ âm điện của I đã giảm mạnh rùi.
BM nói đúng, dạng bài này phải cho Ka mới làm đúng được. Tuy nhiên câu 1 thì không cần Ka vì giá trị chênh lệch khá rõ
Em ko nghĩ em sai câu nào hết đó anh Nguyên ơi !!!
Thứ nhất, anh Nguyên nói hiệu ứng cảm bao giờ cũng ảnh hưởng rất nhỏ so với hiệu ứng liên hợp, ý anh Nguyên đang nói với nhóm thế nào, nhóm thế hal (đặc biệt là F và Cl) thì hiệu ứng cảm mạnh hơn là cái chắc, bằng chứng nếu so tính acid của benzoic acid với benzoic thế với nhóm thế là F hay Cl ở bất kì vị trí nào trong nhân benzene đều làm tăng tính acid !!! Đó là em nói với F và Cl là dễ thấy rõ, chứ còn Br và I thì chưa thể nói bằng định tính được, do lúc này ảnh hưởng cảm ứng của nhóm thế nhỏ, nhưng ảnh hưởg liên hợp của nhóm thế cũng ko phải là mạnh, nên vấn đề này phải tra handbook rồi nói chuyện tiếp!
Còn ở câu số 2: đồng ý là Br có bán kính lớn hơn Cl nhiều, nhưng ko phải vì thế mà nó làm tăng tính acid hơn 2-chloro benzoic acid, vì Cl ở vị trí 2- gây hiệu ứng I là vô địch, trong khi Br thì hiệu ứng I xem như bỏ qua ! Với lập luận của em, em vẫn nghĩ 2- iodo benzoic acid và 2- Bromobenzoic acid có độ mạnh tương đương nhau !!!
Nếu anh Nguyên lí luận theo kiểu Br chướng ngại lập thể hơn Cl, thì em nghĩ 2-Iodo benzoic zcid mới là mạnh nhất, vì I còn bự hơn Br (tuy là chút ít)nữa mà !
Vài tiếng sau em sẽ post lên số liệu thực nghiệm để chứng minh, em chắc chắn rằng em ko lập luận sai !! Anh em vào thảo luận tiếp nhé !!!
thay đổi nội dung bởi: bluemonster, ngày 06-24-2006 lúc 09:43 AM.
Như vậy vấn đề đã hết, không còn gì tranh cãi nữa, chỉ chú ý khi nói nến hiệu ứng ortho thì đây là trường hợp nhiều thứ dc xem là "bất quy tắc" nó gồm rất nhiều yếu tố chi phối (mình nhớ ko nhầm thì BM đã nói sơ bên chemivn.com) nên bài này cứ cho số liệu thực nghiệm rồi mới lý giải!!!
Bây giờ anh phân tích lại tại sao anh không hoàn toàn dồng ý với em nhé
Ở câu 1, em nói 3-Chlorobenzoic acid mạnh hơn 4-Chlorobenzoic acid là do hiệu ứng cảm, anh không đồng ý vì mạch đã khá dài. Theo anh là do +C, khi Cl gắn ở vị trí 4- thì nó sẽ làm giàu e ở vị trí ortho, para đối với nó, chính là vị trí của COOH, vì vậy COOH sẽ được liên hợp mạnh hơn nên tính acid giảm so với khi Cl ở vị trí số 3 (+C của Cl làm giàu e ở ortho, para đối với nó, và không ở vị trí của COOH)
Câu 2 thì theo số liệu anh tra lại thì anh nói ở trên là đúng, anh không biết em tra ở đâu mà pka ngược hẳn.
Em hỏi là tại sao I- lại có tính acid yếu hơn Br- khi tham gia hiệu ứng ortho, anh trả lời là hiệu ứng lập thể phụ thuộc vào bán kính và cả mật độ e nữa. Tuy I bán kính lớn hơn Br nhưng độ âm điện lại nhỏ hơn, vì vậy mật độ e trong vùng liên kết thấp hơn, hiệu ứng ortho giảm nhẹ. Tuy nhiên, giải thích cho vui thôi, chứ coi số liệu thì 2 cái nì cũng xem nhu là bằng nhau
Vậy là anh đồng ý với em câu 2 đúng ko !? Vì khi anh so I với Br mà dùng yếu tố độ âm điện hay bán kính để mô tả sự khác nhau là em ko đồng ý, vì hai nhóm thế đó hoàn toàn tương đương, nên xem như ảnh hưởng lên độ acid như nhau, bằng chứng là pka của chúng gần nhau (sai lệch như thế chỉ coi như là sai số thực nghiệm).
Trích:
Nguyên văn bởi nguyencyberchem
Ở câu 1, em nói 3-Chlorobenzoic acid mạnh hơn 4-Chlorobenzoic acid là do hiệu ứng cảm, anh không đồng ý vì mạch đã khá dài. Theo anh là do +C, khi Cl gắn ở vị trí 4- thì nó sẽ làm giàu e ở vị trí ortho, para đối với nó, chính là vị trí của COOH, vì vậy COOH sẽ được liên hợp mạnh hơn nên tính acid giảm so với khi Cl ở vị trí số 3 (+C của Cl làm giàu e ở ortho, para đối với nó, và không ở vị trí của COOH)
còn câu 1: Nếu anh Nguyên vẫn đặt nặng hiệu ứng liên hợp cho nhóm hal thì em ko đồng ý rồi, vì nếu hiệu ứng liên hợp chiếm ưu thế thì tại sao tất cả vị trí ortho, meta, para đều có tính acid mạnh hơn acid benzoic ! Thứ hai, anh Nguyên còn nhớ khi giải những bảng pKa, chúng ta đều nhận ra một đặc điểm chung là những nhóm thế có bản chất là cộng hưởng dương (+C hay +R), thì khi nó đính ở vị trí meta, nó chỉ thể hiện hiệu ứng cảm âm (-I), nếu có ai chưa phát hiện ra điều này thì cứ nhìn lại những bảng pK một tí, coi xem, giả sử chúng ta có nhóm thế -OR, khi R là H cũng tuân đúng qui luật thôi, ở vị trí para của acid benzoic, tính acid của nó yếu hơn acid benzoic, nhưng khi ở vị trí meta-, nó có tính acid mạnh hơn acid benzoic, thế mới đau chứ !!! Chứng tỏ hiệu ứng cảm cũng ảnh hưởng tốt ở vị trí meta- ; Nguyên nhân sâu xa của hiện tượng hiệu ứng cảm ảnh hưởng như thế, theo BM nghĩ hiệu ứng cảm tuy lan truyền trong mạch xichma, nhưng khi ráp đúng mạch liên hợp, đặc biệt là liên hợp toàn phần như benzene thì hiệu ứng cảm lúc này ko đơn thùân là I nữa, mà là I. đặc điểm của I BM đã có dịp giới thiệu trong một topic ở box hiệu ứng.
Anh Nguyên nghĩ sao ạ !!!
À, mọi số liệu của em tra có thể tin tưởntg được, vì là trong large handbook of chemistry, cuốn này em vừa có ebook (share cho bà con dzồi đó), mà trên thư viện trường mình cũng có luôn !!!
thay đổi nội dung bởi: bluemonster, ngày 06-28-2006 lúc 06:15 PM.
Câu 2 thì anh đã trích ở trên, 2-Br mạnh hơn 2-Cl và ngược với số liệu em tra. Cái nì cũng lại, vì đây là đề thi nên anh nghĩ người ta không trích sai giá trị đâu.
Túm lại, quan trọng là giá trị pKa thôi. Giải thích cũng phải phụ thuộc vào cái này. Còn chuyện liên hợp của nhóm thế khi gắn vào meta không có +C mà chỉ có -I thì cũng phù hợp với lập luận của anh thôi, không có gì khác. Vì khi nhóm thế +C gắn vô meta, nhóm thế này làm giàu e ở para và ortho đối với nó nên không ảnh hưởng đến nhóm chính, không có +C cũng phù hợp với lập luận này thôi.
Gút lại, theo anh và số liệu anh trích dẫn ở trên thì 2-Br mạnh hơn 2-Cl. BM thử tìm giá trị pka ở một trang khác thử xem nhé. Anh tim trên trang có trích ở trên đó, BM xem lại coi
Túm lại, quan trọng là giá trị pKa thôi. Giải thích cũng phải phụ thuộc vào cái này. Còn chuyện liên hợp của nhóm thế khi gắn vào meta không có +C mà chỉ có -I thì cũng phù hợp với lập luận của anh thôi, không có gì khác. Vì khi nhóm thế +C gắn vô meta, nhóm thế này làm giàu e ở para và ortho đối với nó nên không ảnh hưởng đến nhóm chính, không có +C cũng phù hợp với lập luận này thôi.
Không, anh Nguyên chưa hiểu dẫn chứng của em rồi, hiệu ứng +C (hay +R) sẽ làm cho mật độ e trong vòng nhiều hơn ở bất kì vị trí nào, đặc biệt là ortho và para, đằng này nhóm hal làm cho mật độ e trong vòng ít lại mà, đặc biệt nghèo ở ortho- và para-.
Trích:
Nguyên văn bởi nguyencyperchem
Theo anh là do +C, khi Cl gắn ở vị trí 4- thì nó sẽ làm giàu e ở vị trí ortho, para đối với nó
Thực nghiệm với tính toán cho thấy các vị trí của vòng benzene khi gắn nhóm thế hal vô nghèo đi so với benzene mà anh Nguyên!
Anh Nguyên nghĩ sao ạ !!!
nguyencyberchem
bài tập nhỏ về hiệu ứng đây!
bluemonster
.gif "Matcuoi (54)")
.gif "Matcuoi (5)")
.gif "Matcuoi (14)")
.gif "Matcuoi (35)")
.gif "Matcuoi (13)")
.gif "Matcuoi (49)")
nữa, mà là I
. đặc điểm của I.gif "Matcuoi (102)")
Linear Mode
