Điều chế 1,4-dinitrobenzen

[minhduy2110]

Anh Zero ơi, theo em nghĩ việc gì phải thế cả 2 nhóm NO2 vào 1 vòng để rồi cuối cùng lại mất công đoạn vứt đi 1 nhóm. Đó có phải là do hiệu suất Phản ứg tạo ra sản phẩm thế 2 nhóm là nhiều nhất ko ạ ?
Cách làm của em: Benzen -> thế 1 -NO2 -> khử về -NH2 -> khóa NH2 bằng cái gì đó cồng kềnh chút để giảm hiệu suất vào ortho :D sau đó thế bằng cái AcONO2 đó --> sẽ tăng hiệu suất vào para :D , rồi thì chỉ việc mở khóa rồi ô xi hóa -NH2 -> -NO2 là được sản phẩm 1,4-... chả biết làm thế này hiệu suất có cao ko nữa :|
Cách làm của bạn Đinh Tiến Dũng mình thấy bước 1 và bước 2 khá là khó làm. Bước 1 thì sau khi thế mono CH3, nó sẽ hoạt hóa và ưu tiên tạo ra sản phẩm thế nhiều -CH3. Bước 2 thì bị cạnh tranh với phản ứng thế -NO2 vào para. Và bước 4 thì cực kì khó khăn do phải thế vào 1 vòng phản hoạt hóa hoàn toàn. Còn cái bước Zn/HCl để đưa CCl3--> CH3 thì cũng mang theo cả NO2 --> NH2. Nói chung mình thấy chưa hoàn chỉnh lắm :) ai có cách nào ngắn gọn hiệu suất cao thì post tiếp nào :D

[Zero]

Anh đồng ý với ý kiến của em, nhưng với một điều kiện: Tìm cho ra một tác nhân cụ thể để chuyển NH2 về NO2 đi ^^
Đó cũng là cách làm ban đầu của anh, nhưng sau đó phải vòng đi nơi khác do... không tìm được tác nhân thỏa mãn em ạ ^^
Của Dũng thì trượt bước thế nhóm NO2 thứ hai vào, vì một khi đã cắm hai nhóm phản hoạt hóa rất mạnh vào rồi thì vòng coi như... khỏi thế, em hiểu ý anh chứ ?

[minhduy2110]

Nguyên văn bởi Zero

Anh đồng ý với ý kiến của em, nhưng với một điều kiện: Tìm cho ra một tác nhân cụ thể để chuyển NH2 về NO2 đi ^^

Cái này em thấy 1 số sách viết là dùng peacid, điển hình là CH3COOOH :D

Có cách nữa thì là dùng KMnO4 (ko nhớ rõ môi trường) hoặc H2O2 :D

Cũng vì nó đã có sẵn nhóm -NO2 nên chắc ko đến nỗi ôxi hóa vỡ tan cả vòng

[New_P]

Nguyên văn bởi Zero

Anh đồng ý với ý kiến của em, nhưng với một điều kiện: Tìm cho ra một tác nhân cụ thể để chuyển NH2 về NO2 đi ^^
Đó cũng là cách làm ban đầu của anh, nhưng sau đó phải vòng đi nơi khác do... không tìm được tác nhân thỏa mãn em ạ ^^
Của Dũng thì trượt bước thế nhóm NO2 thứ hai vào, vì một khi đã cắm hai nhóm phản hoạt hóa rất mạnh vào rồi thì vòng coi như... khỏi thế, em hiểu ý anh chứ ?

Em cũng đi theo hướng đó, và cũng như anh kô tìm ra tác nhân phù hợp. Search thì tìm ra được 1 hướng như thế này:

Link gốc: http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/...?prep=CV2P0225
Anh xem giùm nha, lần đầu tiên em thấy phản ứng nitro hóa kiểu này!
Sẵn cho em hỏi thêm, phản ứng khử carboxyl đơn acid diễn ra rất khó khăn mà, theo như thầy dạy thì chủ yếu xảy ra với acid malonic và các dẫn xuất của nó thôi, mình dùng thì có ổn không anh ? Hay là phản ứng khử carboxyl diễn ra trên vòng benzen dễ hơn ??

[Zero]

Dùng chất khử mạnh như NaBF4 thì cũng là một cách okie, nếu muốn em có thể áp dụng vào bài làm, nhớ kèm theo trích dẫn ở đâu để các thầy cô còn nương nhẹ ^^. Trường mình rất thoáng và cầu thị trong việc tiếp nhận cái mới chứ không như mấy bác ngoài Bắc ghét cái mới đâu em. Yên tâm dùng nhé ^^

Ở đây acid carboxylic càng có nhiều nhóm rút e càng dễ bị khử, và acid benzoic không dễ khử đâu, trừ khi gắn thêm nó nhóm NO2. Cái khử nitro trên cũng vậy, nếu không có sự trợ lực của nhóm NO2 thì... miễn bàn. Có lẽ ở đây nhóm này làm bền anion sinh ra trong tiến trình khử ^^

[vietleo]

Em xem trong cuốn HHC3 của Đỗ Đình Rãng thì làm theo anh "minhduy2110" được.Và xúc tác đúng là KMnO4 hoặc H2O2 thì nhóm -NH2 chuyển thành nhóm NO2.

[Chem's Heart]

Bạn Leo đề nghị cái chuỗi mà sao dùng Zn/HCl nó khử mất hai nhóm -NO2 rồi?

[Scooby-Doo]

Dưới đây là một cách khác để tổng hợp 1,4-dinitrobenzene từ benzene qua các bước sau:




Bước 1 diiodo hóa (diiodination): có rất nhiều tác nhân khác nhau để thực hiện diiodo hóa nhân benzene. Vì nhóm thế iodo định hướng ortho/para nhưng do nhóm này có kích thước lớn nên sản phẩm chính sẽ là para. Tui thích dùng tác chất Iodine monochloride ICl http://en.wikipedia.org/wiki/Iodine_monochloride để gắn hai nhóm iodo lên nhân thơm bằng phản ứng Friedel-Craft vì phản ứng này dễ thực hiện và có độ tin cậy cao.

Bước 2: Thế nhóm acetamido vào vị trí nhóm iodo trên nhân thơm bằng phản ứng thế thân hạch trên nhân thơm SNAr (Nucleophilic aromatic substitution http://en.wikipedia.org/wiki/Nucleop...c_substitution)

Bước 3: Thủy giải (hydrolysis) hai nhóm acetimido thành hai nhóm amino trong môi trường acid một cách dễ dàng.

Bước 4: Oxid hóa (oxidation) hai nhóm amino thành nitro. Có nhiều tác nhân oxid hóa cho chuyển hóa này nhưng sử dụng dimethyldioxirane http://en.wikipedia.org/wiki/Dimethyldioxirane cho hiệu suất cao nhất. Ngoài ra nhóm amino có thể chuyển thành nhóm nitro như đề nghị của New_P ở trên.

[timboy]

đùng cách dưới thì có thể làm nối lại 2 vòng benzen với nhau làm giảm hiệu suất phản ứng ở bước 5

[furfural]

hình như chuyển amin thành nitro bằng MCPBA