Phân tích điện hóa - Page 4

MINHTAM · 05-06-2008

có nhiều phương pháp chuẩn độ các bác cho mình biết thêm về phương pháp chuẩn độ điên thế.Trong thế điện cực chọn lọc ion thì cơ sở của phương pháp này có phải dựa vào thế điện cực của ion hay không.

minhtruc · 05-09-2008

Trích:

Nguyên văn bởi MINHTAM

có nhiều phương pháp chuẩn độ các bác cho mình biết thêm về phương pháp chuẩn độ điên thế.Trong thế điện cực chọn lọc ion thì cơ sở của phương pháp này có phải dựa vào thế điện cực của ion hay không.

Phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp sử dụng phép đo điện thế để phát hiện điểm cuối, thay vì sử dụng các chất chỉ thị pH, chỉ thị màu kim loại, oxid hóa khử...
Một hệ thống chuẩn độ điện thế (hay nói chung là một hệ đo điện thế) bao gồm hai thành phần cơ bản: 1 điện cực quy chiếu (có thế không thay đổi), 1 điện cực làm việc. Điện cực quy chiếu thông thường là calomel bão hòa, hay thông dụng hơn là Ag/AgCl. Điện cực làm việc là điện cực có thế thay đổi phụ thuộc vào nồng độ chất cần chuẩn độ hoặc nồng độ chất chuẩn. Điện cực làm việc vì thế có hai loại: điện cực chỉ thị kim loại (trong đó có 4 loại: điện cực loại 1, loại 2, loại 3, và điện cực chỉ thị oxid hóa khử) và điện cực màng chọn lọc (hay gặp là điện cực màng chọn lọc ion).
Có thể tham khảo một hệ thống chuẩn độ điện thế xác định hàm lượng Clorua trong hình vẽ sau đây:
Sự chuẩn độ được tiến hành có thể với buret tự động hoặc bằng tay. Đường cong chuẩn độ được vẽ với trục hoành là thể tích của chất chuẩn, trục tung là điện thế đo được, đường cong này có dạng đường loga đơn. Từ đường loga đơn ta vẽ đường đạo hàm và suy ra thể tích tại điểm cuối chuẩn độ là cực tại của đường đạo hàm.

Với những thông tin thêm về phương pháp này, bạn tham khảo tại đây:
http://chemvn.net/chemvn/showthread.php?t=4044

Phương pháp chuẩn độ điện thế là một trong những ứng dụng quan trọng của phương pháp đo điện thế. Phương pháp này được sử dụng khi không có chất chỉ thị màu thích hợp. Với những mẫu có màu sắc làm cho việc nhìn màu chỉ thị là bó tay thì nên dùng phương pháp này là thích hợp. Việc sử dụng phép đo điện thế để chỉ thị điểm cuối vì thế có thể được mở rộng cho rất nhiều phản ứng chuẩn độ.

Câu hỏi thứ hai của bạn không rõ nghĩa lắm. Điện cực màng chọn lọc ion là điện cực có thế phụ thuộc vào hoạt độ ion mà nó chọn lọc, không phụ thuộc vào thế điện cực chuẩn của ion đó. Tùy mỗi loại điện cực mà điện thế này phụ thuộc và hoạt độ ion chọn lọc của nó theo các cơ chế khác nhau. Phát triển các loại điện cực màng chọn lọc ion đang là một xu thế đang lên của ngành phân tích điện hóa.

minhtruc · 05-11-2008

Trích:

Nguyên văn bởi chuyen_paris

Thầy Trúc ơi, khi pt Fluoride trong bauxite ores mà hàm lượng Fe lớn quá 8.5% thì lại gặp nhiễu lớn do pH tại 6.5 đã làm kết tủa. dùng TISAB ở tỉ lệ 1:1 không giảm được nhiễu. giảm pH xuống 4 thì lại hạn chế phép đo (Tất cả các đk khi thay đổi đều được áp dụng cho cả blank và NaF với Lanthanum nitrate chuẩn để tham khảo.). Xin Thầy chỉ giáo ạ.

Mình có biết một số phương pháp phân tích F- nhưng không biết bạn đang nói ở đây là phương pháp gì thế . Mình cũng chưa có thông tin nhiều về hàm lượng F- trong quặng bauxite khoảng bao nhiêu (vi lượng hay đa lượng). Nhiễu khi pH 6.5 là gì thế? Với lại TISAB là gì thế???

huy_hpt · 05-11-2008

Mình nghĩ đây là phương pháp điện thế sử dụng điện cực màng chọn lọc ion F-. Hình như TISAB là một loại đệm pH thì phải (mình cũng chưa từng dùng loại này mà thấy bên sinh học hay dùng hơn). "nhiễu" ở đây chắc là sự không ổn định điện thế trong quá trình đo giữa mẫu cần phân tích.
Việc bạn giảm pH xuống 4 là không hợp lý vì hình như đệm TISAB giữ pH 6-7. Mà với Fe thì theo mình ở pH 4 cũng có kết tủa.
Ý kiến cá nhân mình thế, mong được trao đổi thêm

**giotnuoctrongbienca** · 05-11-2008

Phân tích trực tiếp F trong quặng bauxit và có mặt Fe bằng phương pháp điện cực màng thì sẽ khó đúng vì F sẽ tồn tại ở dạng phức fluoride AlF6 và FeF6, điện cực màng đo hoạt độ chứ không đo nồng độ. Cách làm đúng nhưng hơi nhiêu khê là chưng cất mẫu trong sulfuric acid, hấp thu hơi HF vào NaOH rồi có thể xác định bằng các phương pháp thông thường như so màu hay điện cực màng chọn lọc

minhtruc · 05-12-2008

Trích:

Nguyên văn bởi chuyen_paris

- tất nhiên là đã tách F- khỏi một phần matrix rồi.
- đã sử dụng hai cách:
1. cất theo Willard-Winter bằng hỗn hợp axit.
2. phá bằng bom nhiệt lượng với phần dư base, F- chuyển vào dạng muối.
Sau cả hai cách phá mẫu đó đều dùng pp chuẩn độ điện thế để xác định hàm lượng F-.
***Điều băn khoăn ở đây là:
- dưới ảnh hưởng của hàm lượng Fe lớn thì thấy có sai số và chưa tìm ra nguyên nhân. Có nhiều phỏng đoán khác nhau và đã, đang tìm cách loại trừ nhưng chưa được đáng kể. Vậy mới post lên mong các cao tăng giúp sức.
***to giotnuoc...: bạn đã nhầm khi nói rằng F tồn tại ở dạng phức với R3+ trong bauxite. Chúng tôi đã làm rất nhiều các chương trình kiểm tra cấu trúc địa hóa khoáng vật này và chưa thấy có chỉ thị phức RF6 trong bản dịch đồ. Tôi chưa thấy trong khoáng vật nào tại VN tồn tại dạng phức này. Kể cả fluospar Đại Từ, apatit macma Lào Cai,...
***to minhtruc: chính xác TISAB là Total Ionic Strength Adjustment Buffer như bạn Huy nói. Nhưng ko phải làm việc ở 6-7 đâu ạ. Việc điều chỉnh là tùy thuôc vào người phân tích. Các sản phẩm thủy phân đều được loại trừ. Nhưng liệu chăng thời gian thủy phân cũng đồng thời xuất hiện phản ứng giữa F- và chất khác ? liệu có sự cộng kết ?

***to all: rất mong tiếp tục tranh luận.

Bạn làm lại thí nghiệm kiểm chứng này thử xem rồi kết quả thế nào pot lên cho anh em tham khảo. Mình thấy thú vị đấy:
Pha một dung dịch chuẩn NaF đã biết trước nồng độ sao cho nồng độ của F- gần bằng với nồng độ của mẫu bạn phân tích. Sau đó chuẩn độ lại dung dịch đó khi có và không có thêm Fe (thêm Fe3+ vào dung dịch đem chuẩn độ cũng gần lượng Fe có trong mẫu). Kết quả chuẩn độ không biết có bị nhiễu như bạn đã từng gặp trong mẫu không. Thực ra thì Fe3+ có tạo phức với F- nhưng khá yếu.

**giotnuoctrongbienca** · 05-12-2008

Chào các bạn,
tôi có vài ý kiến bổ sung về vấn đề phân tích F trong mẫu có chứa nhiều Al hay Fe. Thực tế khi có mặt Fe và Al thì F thường tồn tại dưới dạng các phức AlFn và FeFn trong đó n tùy thuộc vào tương quan nồng độ của Al, Fe với F. Những điều tôi nói trong bài trước kể cả bài này là nói về tương quan các ion này trong dung dịch. Trong các khoáng (dạng rắn) thì có thể có nhiều dạng hợp chất khác nhau và vì đây là phân tích tổng nồng độ F nên tôi không bàn tới các cấu trúc khoáng vật kia.
Vấn đề sai số khi phân tích F trong mẫu có chứa Fe, nếu đã dùng phương pháp chưng HF với acid thì cần kiểm tra lại quy trình chưng cất. Theo tôi nếu có sai số thiếu có thể là do HF bị thất thoát trong quá trình chưng cất thông qua dụng cụ cất hay hấp thu không trọn vẹn hay chưng cất chưa đủ lâu vì vậy F trong phức chưa tách ra hoàn toàn. Tôi chưa nghĩ ra các khả năng gây sai số thừa.
Vài lời bàn luận

huy_hpt · 05-12-2008

Từ từ 1 chút, mình muốn hỏi bạn chuyen_paris về quy trình phá mẫu lúc ban đầu của bạn vì nếu mình hiểu không nhầm ở đây:
"- tất nhiên là đã tách F- khỏi một phần matrix rồi.
- đã sử dụng hai cách:
1. cất theo Willard-Winter bằng hỗn hợp axit.
2. phá bằng bom nhiệt lượng với phần dư base, F- chuyển vào dạng muối.
Sau cả hai cách phá mẫu đó đều dùng pp chuẩn độ điện thế để xác định hàm lượng F-."

là mẫu của bạn đã được chế hóa lần thứ 2 trước khi đem phân tích F-

minhtruc · 05-13-2008

Trích:

Nguyên văn bởi chuyen_paris

- to minhtruc: tất nhiên là đã làm như Thầy bảo. Việc khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố có trong thành phần quặng đến việc pt Fluorine được thực hiện lần đầu tiên khi có một mẫu thuộc vùng mới và định kỳ khi phát hiện sai số. Quá trình được thực hiện với NaF. Tôi hiểu ý của minhtruc là nếu mà Fe ảnh hưởng đến F trong mẫu thì cùng hàm lượng Fe ấy cũng sẽ ảnh hưởng đến F trong một dd chuẩn nào đó chứa hàm lượng F tương đương. Nhưng thực tế thì các yếu tố khác lại không như trong matrix mẫu. Vì có thể khi có mặt Ti thì Fe mới có ảnh hưởng đến F. Các hóa chất thì khỏi phải bàn đến. :D

Thế ra "nhiễu" mà bạn nói đâu phải là do Fe như lúc đầu chuyen khẳng định... Vậy "nhiễu" đó là gì thế, bạn mô tả được không? Nếu chuyen đã làm thí nghiệm kiểm chứng là một mình Fe không ảnh hưởng thì vậy ảnh hưởng đâu phải của riêng Fe mà là tổng hợp của nhiều yếu tố... Với lại, khi đã thực hiện phá mẫu và chưng cất HF rồi thì ảnh hưởng của matrix sẽ không đáng kể. Do vậy sai số chắc chắn nằm ở khâu phá mẫu và chưng cất (nếu dùng phương pháp chưng cất ww).

Trích:

Nguyên văn bởi chuyen_paris

- dưới ảnh hưởng của hàm lượng Fe lớn thì thấy có sai số và chưa tìm ra nguyên nhân. Có nhiều phỏng đoán khác nhau và đã, đang tìm cách loại trừ nhưng chưa được đáng kể...

.
Nếu nói về sai số, sai số đó là gì vậy (dương hay âm). Tôi hoàn toàn đồng ý với giotnuoc về chuyện sai số. Tuy nhiên, dùng bom nhiệt lượng để phá mẫu có tin tưởng tuyệt đối là đúng chưa (chuyen đã kiểm chứng với một mẫu quy chiếu (reference material) nào chưa). Cho rằng chuyen xài bom nhiệt lượng để kiểm chứng sai số của phương pháp chưng cất. Sau khi xử lý xong, chuyen vẫn phải hòa tan trở lại với dung dịch nước, như thế Al3+ và Fe3+ trong mẫu sẽ tạo phức với F- như giotnuoc nói, nếu không có phương pháp nào dùng loại trừ tiếp theo mà đem chuẩn độ thì có thể đây là nguyên nhân sai số chính (gây sai số thiếu). Mình có tìm hiểu về thành phần của TISAB thì thấy trong đó có EDTA, chất này dùng để che các ion kim loại. Tuy nhiên sự tạo phức giữa EDTA với Fe3+ và Al3+ hơi chậm cần phải đun nóng để phản ứng xảy ra nhanh
Có một vài lời bàn luận như vậy.

**giotnuoctrongbienca** · 05-13-2008

Chào các bạn
Tôi lại có vài lời góp ý về cách xác định F trong các mẫu quặng chứa nhiều Al, Fe hay các khoáng khác.
Về nguyên tắc mà nói các khoáng chứa nhiều kim loại khác nhau như Al, Fe, Ti, kim loại kiềm, kiềm thổ, lantanid (đất hiếm). Nếu chuyển các khoáng này về dạng dung dịch thì F có thể liên kết với các cation trên ở các dạng phức (Fe, Al...) hay ở dạng các muối khó tam (kiềm thổ, lantanid) và cân bằng với F tự do và HF trong dung dịch. Để phân tích đúng thành phần F trong khoáng thì phải xử lý mẫu chuyển định lượng F trong khoáng về dạng dung dịch (tạm gọi là A), rồi sau đó chuyển sang dạng F tự do (loại bỏ các ion cản trở tạo phức hay tạo hợp chất khó tan) bằng cách chưng cất mẫu dung dịch Atrong acid sulfuric đậm đặc trong hệ thống chưng cất chuyên dụng cho F (hệ thống này vừa không chứa F vừa không bị ăn mòn bởi HF bay lên từ dung dịch mẫu khi chưng cất). HF bay lên phải đuợc hấp thu định lượng vào dung dịch nào đó và đuợc xác định bằng phương pháp điện thế hay trắc quang.
Để chuyển các khoáng từ dạng rắn sang dạng dung dịch thì người ta thường dùng phương pháp nung chảy (fusion), trường hợp này dùng kiềm chảy để phá tan các cấu trúc mạng tinh thể trong khoáng. sau đó hòa tan trong phần nung chảy trong acid loãng hay trong nước và chuyển toàn bộ mẫu vào bình chưng cất.
Phương pháp dùng Bơm nhiệt lượng đã đề cập bên trên có lẽ dùng acid??? phá mẫu trong lò vi sóng, áp suất cao? Nếu hòa tan đuợc quặng thì cũng cần xem xét những dạng khó tan mà mắt thường không trông thấy. Ngoài ra thao tác của phân tích viên cũng đóng vai trò quan trọng và nhiều khi đây là yếu tố quyết định. Nhiều khi quy trình phân tích không sai nhưng kỹ năng phân tích viên không hoàn chỉnh gây sai số cho kết quả phân tích
Vài lời bàn luận
Chào thân ái