4. Electron-Capture Detector (ECD – Detector bắt electron)
ECD là đầu dò được dùng rộng rãi trong GC hiện nay, có lẽ chỉ đứng sau FID. Do có thể phát hiện đến picogam (10^(-12)g) và thậm chí có thể đến femptogam (10^(-15g)) trong một số trường hợp nên ECD được dùng nhiều trong phân tích môi trường và dược phẩm.
Loại detector này được chế tạo lần đầu vào năm 1951. Năm 1958, Lovelock cải tiến và đề nghị lý thuyết “bắt electron”, theo đó các nguyên tố có độ âm điện lớn trong các hợp chất như halogen có thể bắt electron và tạo thành ion âm:
CX + e- → CX- + Năng lượng
• Cấu tạo
Thiết kế ECD chỉ đơn giản gồm một buồng kín chứa hai điện cực và một nguồn phát bức xạ electron để ion hóa. Hình bên dưới trình bày hai kiểu thiết kế detector phổ biến hiện nay. Cấu tạo ở (a) gồm có anode và cathode được thiết kế đồng trục. Trong khi đó ở hình (b), nguồn bức xạ là một tấm mỏng, anode và cathode được thiết kế tạo thành hai mặt phẳng song song. Điều này tạo thuận lợi hơn khi dòng khí đi vào chuyển động ngược chiều với các hạt mang điện tích âm và do đó tạo sự va chạm, tiếp xúc tốt hơn.
Trong ECD, nguồn bức xạ β- thường gặp nhất là 63Ni mặc dù thỉnh thoảng ta vẫn gặp T (tritium) được thương mại hóa. Tầm xa của bức xạ từ T chỉ khoảng 2mm, trong khi đó ở 63Ni là 8mm. Nhiệt độ hoạt động cao nhất của T và 63Ni lần lượt là 225 và 400oC. Giới hạn nhiệt độ dưới tùy thuộc vào các điều kiện của cột sắc ký. Nếu nhiệt độ quá thấp, các chất khí thoát ra từ cột sẽ ngưng tụ trên thành ống dẫn đến kết quả sai lệch. Detector sử dụng 63Ni có thể thường xuyên được lau chùi bằng cách vận hành ở nhiệt độ cao, khi đó các electron đóng vai trò “làm vệ sinh” cho detector.
Cấu tạo của ECD: (a) 2 điện cực đồng trục; (b) 2 điện cực song song
• Cơ chế hoạt động
Bình thường, dòng khí mang (hay sử dụng là N2) đi qua sẽ bị các electron bức xạ từ 63Ni ion hóa tạo nên các ion dương.
Các ion và electron này di chuyển giữa hai điện cực và tạo thành dòng điện nền cân bằng Io. Khi trong dòng khí xuất hiện hợp chất có mang nguyên tử độ âm điện cao, nó sẽ bắt electron và phản ứng với các ion theo phương trình
MX + e- → MX-
MX- + N2+ → M + N2
Do đó, cường độ dòng sẽ giảm theo hàm I = Io/(1 + kC) và sẽ được detector ghi nhận.
• Các yếu tố ảnh hưởng
Phản ứng của electron với các phân tử hấp thu là phản ứng bậc hai, do đó phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Do đó kiểm soát nhiệt độ là một yêu cầu rất nghiêm ngặt. Thực tế, detector được giữ cố định ở một nhiệt độ (± 0.1oC) bởi vì số lượng và năng lượng của electron phát ra từ nguồn bức xạ, cơ chế hấp thu electron đều phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Cơ chế hấp thu còn bị ảnh hưởng của chính bản chất của chất hấp thu. Để giảm thiểu các yếu tố không ổn định, điều kiện vận hành detector được kiểm soát chặt để đưa phản ứng hấp thu electron về phản ứng giả bậc một. Hiểu rõ cơ chế phản ứng mới có thể tiến hành tính toán nồng độ khí trong mẫu.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tín hiệu đầu ra của ECD
Nhiều nghiên cứu đã cố gắng chế tạo ECD mà không sử dụng nguồn bức xạ β-. Một trong những cố gắng như vậy đã được đưa vào thương mại: PDECD (Pulse Discharge ECD).
5. PhotoIonization Detector (PID – Detector ion hóa quang học)
PID sử dụng nguồn bức xạ UV để ion hóa mẫu, được Lovelock giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1960. Detector này cũng cho một khoảng tuyến tính rộng (107), đường nền ổn định và thấp. Hầu hết PID hiện nay đều sử dụng đèn chiếu UV để ion hóa, được sử dụng chủ yếu để phân tích các hợp chất thơm và có nối kép trong phân tử.
• Cấu tạo
Cấu tạo của PID
Bộ phận chính là một đèn UV công suất tùy vào mẫu cần phân tích, thông thường năng lượng UV nằm trong khoảng 8.3 – 11.7 eV.
Buồng chiếu UV và buồng ion hóa cần được ngăn cách với nhau bằng một cửa sổ trong suốt, thường làm bằng thủy tinh hoặc thạch anh. Tuy nhiên khi sử dụng năng lượng cao, các tinh thể florua của kim loại kiềm và kiềm thổ lại được sử dụng nhiều hơn.
• Nguyên tắc hoạt động
Mẫu khí đi vào detector, nếu năng lượng ion hóa của chúng thấp hơn năng lượng tia UV chiếu xạ thì sẽ xảy ra quá trình ion hóa
R + hν → R+ + e-
Các ion này sẽ di chuyển tới điện cực và cho tín hiệu tỉ lệ thuận với số phân tử bị ion hóa. Tùy thuộc vào đèn UV sử dụng, ta sẽ có được độ chọn lọc thích hợp. Với những đèn năng lượng thấp sử dụng Kr hoặc Xe, độ chọn lọc sẽ cao hơn vì chúng chỉ có khả năng ion hóa một số ít các phân tử. Những đèn có năng lượng cao hơn như Ar hoặc H2 sẽ cho tín hiệu với một lượng khí lớn hơn.
Tín hiệu thu được tử detector thỏa phương trình
i = IoFησNlC
với Io thông lượng photon
F hằng số Faraday
η hiệu suất quá trình ion hóa
N số Avogadro
l quãng đường di chuyển của các ion
C nồng độ các phân tử có thể bị ion hóa
(The end)
F91
Threaded Mode
