Phản ứng Baeyer Villiger
Về xuất xứ, định nghĩa, … thì bài trên anh Scooby-Doo đã mô tả tòan diện gòi. Bây giờ mình chỉ đi thẳng vào vấn đề.
Xét mô hình chung cho phản ứng như sau:
Ta thấy kết quả thực nghiệm, sản phẩm major đa phần O insert vào hướng RL. Nguyên nhân hồi sau sẽ rõ, trước tiên là quan sát một bảng thực nghiệm khảo sát sự tương quan hai nhóm R đã:
Nhìn vào đây, ta thấy có vẻ hơi nghịch lí, rằng Oxygen cứ “dí” nhánh R càng to để insert. ^-^.
Đánh giá phản ứng bằng trạng thái chuyển tiếp như sau:
Có hai nhận xét cơ bản dựa vào trạng thái chuyển tiếp trên, theo góc nhìn của một thần dân lượng tử ứng dụng, bíên các mũi tên cong thành các định hướng tương tác vân đạo:
+ Thứ nhất, góc nhị diện RL – C – O – O phải là 180o. Vấn đề này đặt ra để thỏa định hứơng tương tác ap (antiperiplanar) khi phân tích bằng cấu trạng.
+ Thứ hai, góc nhị diện C-O-O-C phải gần 60o. Vấn đề này đặt ra để thỏa Gauche effect cũng trong phân tích cấu trạng, đó là tương tác làm bền lone-pair của O
(xa nhóm carbonyl) với
*O
-C (O liên kết nhóm carbonyl và C trong nhóm carbonyl).
Ngòai ra, lụân điểm thứ hai còn được bổ sung thêm khi nhìn tổng quát trạng thái chuyển tiếp, có liên kết hydrogen như sau:
.
Nhìn vào cấu trạng trên, ta dễ dàng hiểu hai luận điểm BM dẫn ở trên. Rất dễ dàng khi vẽ orbital tương tác ngay trên cấu trạng Newman, nhưng lười quá, nên mình trích dẫn tiếp một ví dụ có mô tả tương tác orbital sau đây:
.
Đi sâu vào trạng thái chuyển tiếp, phân tích điện tích trên từng nguyên tử, nhóm nguyên tử, ta thấy như sau:
Tâm C của RL sẽ mang một phần điện tích dương, vì nó đứt tương tác với C carbonyl, để qua tương tác với
* O-O. Nói rộng ra, có thể là cả nhóm RL sẽ mang một điện tích dương trong trạng thái chuyển tiếp. Như vậy, trạng thái chuyển tiếp sẽ có năng lượng thấp khi điện tích dương trên được làm bền.
Các ví dụ trên sẽ minh họa cho lời dẫn trên.
Hay:
Ví dụ cuối cùng hơi giống bài Mikhail đưa ra, nhưng khác ở chỗ nó có liên kết pi nhằm làm bền điện tích dương nêu trên. Đó cũng chính là câu trả lời của BM khi nói người ta thường modified chất nền thêm hệ liên hợp, để tăng vận tốc phản ứng Baeyer Villiger.
Một vài kiến thức lượm lặt sưu tầm, anh em chỉ giáo thêm nhé.