Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger

**Mikhail_Kalashnikov** · 12-27-2007

BM ơi cho em hỏi sản phẩm của phản ứng trên là gì

**napoleon9** · 12-27-2007

sản phẩm của pứ trên là chất này ! không thể tạo sp kia do ảnh hưởng yếu tố lập thể khó mà có thể tác kích vào O.
còn cơ chế thì tương tự như mấy cái kia thôi. nếu là ketone vòng thì sản phẩm là lactone

thân

**bluemonster** · 12-27-2007

Trích:

Nguyên văn bởi Mikhail_Kalashnikov

BM ơi cho em hỏi sản phẩm của phản ứng trên là gì

Theo mình, phản ứng vẫn diễn ra như bình thường, có nghĩa: migration group là CR2, và O sẽ insert vào giữa CR2 với C. Tuy nhiên trơờng hợp này có độ chọn lọc ko cao, do trạng thái chuyển tiếp ko được làm bền.

Thông thường nếu xuất phát từ những chất nền cơ bản hơn, người ta sẽ modified chất nền cho phản ứng Beayer bằng cách thêm tạo nối đôi liên hợp được với CR2 trong trạng thái chuyển tiếp.

Đó là ý kiến của mình. Lâu quá ko ôn hữu cơ nên có thể lập luận ko chặt chẻ nữa.
Mong anh em góp ý thảo luận nhé !

**Mikhail_Kalashnikov** · 12-27-2007

cái này là em lấy trên mạng, sản phẩm theo ý của napoleon

còn xem trong quyển bài tập của cô Thuận thì lại theo ý của BM

vậy thì ai đúng đây T_T

Scooby-Doo · 12-27-2007

Để dễ dàng tiên đoán chính xác sản phẩm của phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger đưa ra bởi Mikhail_Kalashnikov, Scooby-Doo xin post "Tổng quan về phản ứng Baeyer-Villiger" vừa sưu tầm và biên dịch xong.

Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger

Năm 1899, nhà hóa học Đức Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917) và nhà hóa học Thụy Sĩ Victor Villiger (1868-1934) trong lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất ketone vòng bằng peroxy acids hoặc hydrogen peroxide, họ phát hiện ra ketone sẽ được chuyển hóa thành ester và ketone vòng chuyển hóa thành lactone hoặc hydroxy acid tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này được dặt tên là Phản ứng oxid hóa chuyển vị Baeyer-Villiger (B.-V.).

Phản ứng B.-V. có những đặc điểm sau:
1. Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác. Ví dụ: hợp chất alpha, beta bất bão hòa ketone cho phản ứng oxid hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi.
2. Có thể tiên đoán được sự chọn lọc lập thể và vùng trong phản ứng chuyển vị này. Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự: alkyl 3o> cyclohexyl> alkyl 2o > aryl > alkyl 1o > methyl.
3. Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị.
4. Nhiều loại tác nhân oxid hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: CF3COOH > monopermaleic acid > monoperphthalic acid > 3,5-dinitroperbenzoic acid > p-nitroperbenzoic acid > meta-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA) ~ performic acid > perbenzoic acid > peracetic acid >> H2O2 > t-BuOOH (TBHP).
5. Sự chuyển vị cũng thực hiện được trên tiền thủ tính ketone bất đối xứng bằng ezyme hoặc bằng xúc tác phi đối xứng kim loại chuyển tiếp (chiral transition metal catalysts). Phản ứng sử dụng enzyme được gọi là Baeyer-Villiger monooxygenase or BVMO.

Cơ chế phản ứng:

Năm 1953, Doering và Dorman đã làm sáng tỏ cơ chế phản ứng bằng thực nghiệm với phương pháp đánh dấu bằng nguyên tố đồng vị. Kết quả thực nghiệm xác định giả thiết đề nghị bởi Criegee’s vào năm 1948. Bước một, nhóm carbonyl được proton hóa để tăng tính thân điện tử, sau đó peracid cộng vào ion carbonyl để tạo thành sản phẩm trung gian Criegee. Tiếp theo là sự chuyển vị của một trong hai nhóm alkyl sát bên nguyên tử oxy và loại bỏ carboxylic acid xảy ra đồng thời trong một bước. Đối với ketone bất đối xứng, nhóm chuyển vị là nhóm tạo cation bền nhất. Nếu nhóm chuyển vị có chứa tâm phi đối xứng, cấu hình của nó sẽ vẫn được lưu giữ. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu nhưng nguyên nhân khiến cho sự chuyển vị xảy ra vẫn chưa được rõ.

Áp dụng trong tổng hợp hữu cơ
Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villeger là một trong nhũng phản ứng hữu ích trong tổng hợp như ví dụ ở dưới đây. Để các bạn có thể luyện tập thêm về tiếng Anh chuyên ngành, Scooby-Doo để nguyên bản tiếng Anh cho phần này.

Vocabulary:
- Synthetic application: Áp dụng trong tổng hợp
- Transform: chuyển hóa, biến đổi
- Functionalize: chuyển hóa nhóm định chức, gắn nhóm định chức
- Stereospecific: chuyên biệt lập thể (chỉ ra một sản phẩm duy nhất)
- Intramolecular SN2 reaction: phản ứng thế SN2 nội phân tử
- Cage-annulated ether: ether lồng hóa
- Rearrangement: chuyển vị
- Tertiary carbocation: carbocation tam cấp
- Expand: mở rộng

TLTK: theo http://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer-Villiger_oxidation
và Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis
by Laszlo Kurti, Barbara Czako

**bluemonster** · 12-28-2007

Trích:

Nguyên văn bởi Mikhail_Kalashnikov

cái này là em lấy trên mạng, sản phẩm theo ý của napoleon

còn xem trong quyển bài tập của cô Thuận thì lại theo ý của BM

vậy thì ai đúng đây T_T

haha, đơn giản thui chú ạ ! Mình nên check kĩ nguồn gốc bài đó !

Vấn đề phản ứng Beayer Villiger cũng là một ứng dụng của FMO, trong tương tác giữa vân đạo liên kết R-C với vân đạo phản liên kết O-O, ở định hướng antiperiplanar trong cấu trạng newman, xét ở trạng thái chuyển tiếp.

Ngoài ra, để cấu trạng có mức năng lượng thấp, phải tránh được tương tác sc (syn-clinal), có nghĩa là tương tác giữa nhóm R(lớn) với O (khi nhìn theo trục C(carbonyl)-O) ở trạng thái chuyển tiếp. Do vậy tương tác ap ở trên phải là của R(lớn)-C với

*O-O.

Em có thể tham khảo thêm trong Clayden hoặc lecture của Evans.

Thân !

**bluemonster** · 12-28-2007

Phản ứng Baeyer Villiger
Về xuất xứ, định nghĩa, … thì bài trên anh Scooby-Doo đã mô tả tòan diện gòi. Bây giờ mình chỉ đi thẳng vào vấn đề.

Xét mô hình chung cho phản ứng như sau:

Ta thấy kết quả thực nghiệm, sản phẩm major đa phần O insert vào hướng RL. Nguyên nhân hồi sau sẽ rõ, trước tiên là quan sát một bảng thực nghiệm khảo sát sự tương quan hai nhóm R đã:

Nhìn vào đây, ta thấy có vẻ hơi nghịch lí, rằng Oxygen cứ “dí” nhánh R càng to để insert. ^-^.

Đánh giá phản ứng bằng trạng thái chuyển tiếp như sau:

Có hai nhận xét cơ bản dựa vào trạng thái chuyển tiếp trên, theo góc nhìn của một thần dân lượng tử ứng dụng, bíên các mũi tên cong thành các định hướng tương tác vân đạo:

+ Thứ nhất, góc nhị diện RL – C – O – O phải là 180o. Vấn đề này đặt ra để thỏa định hứơng tương tác ap (antiperiplanar) khi phân tích bằng cấu trạng.
+ Thứ hai, góc nhị diện C-O-O-C phải gần 60o. Vấn đề này đặt ra để thỏa Gauche effect cũng trong phân tích cấu trạng, đó là tương tác làm bền lone-pair của O

(xa nhóm carbonyl) với

*O

-C (O liên kết nhóm carbonyl và C trong nhóm carbonyl).

Ngòai ra, lụân điểm thứ hai còn được bổ sung thêm khi nhìn tổng quát trạng thái chuyển tiếp, có liên kết hydrogen như sau:

.

Nhìn vào cấu trạng trên, ta dễ dàng hiểu hai luận điểm BM dẫn ở trên. Rất dễ dàng khi vẽ orbital tương tác ngay trên cấu trạng Newman, nhưng lười quá, nên mình trích dẫn tiếp một ví dụ có mô tả tương tác orbital sau đây:

.

Đi sâu vào trạng thái chuyển tiếp, phân tích điện tích trên từng nguyên tử, nhóm nguyên tử, ta thấy như sau:
Tâm C của RL sẽ mang một phần điện tích dương, vì nó đứt tương tác với C carbonyl, để qua tương tác với

* O-O. Nói rộng ra, có thể là cả nhóm RL sẽ mang một điện tích dương trong trạng thái chuyển tiếp. Như vậy, trạng thái chuyển tiếp sẽ có năng lượng thấp khi điện tích dương trên được làm bền.
Các ví dụ trên sẽ minh họa cho lời dẫn trên.

Hay:

Ví dụ cuối cùng hơi giống bài Mikhail đưa ra, nhưng khác ở chỗ nó có liên kết pi nhằm làm bền điện tích dương nêu trên. Đó cũng chính là câu trả lời của BM khi nói người ta thường modified chất nền thêm hệ liên hợp, để tăng vận tốc phản ứng Baeyer Villiger.

Một vài kiến thức lượm lặt sưu tầm, anh em chỉ giáo thêm nhé.

**Mikhail_Kalashnikov** · 12-28-2007

Trích:

Nguyên văn bởi bluemonster

haha, đơn giản thui chú ạ ! Mình nên check kĩ nguồn gốc bài đó !

Vấn đề phản ứng Beayer Villiger cũng là một ứng dụng của FMO, trong tương tác giữa vân đạo liên kết R-C với vân đạo phản liên kết O-O, ở định hướng antiperiplanar trong cấu trạng newman, xét ở trạng thái chuyển tiếp.

Ngoài ra, để cấu trạng có mức năng lượng thấp, phải tránh được tương tác sc (syn-clinal), có nghĩa là tương tác giữa nhóm R(lớn) với O (khi nhìn theo trục C(carbonyl)-O) ở trạng thái chuyển tiếp. Do vậy tương tác ap ở trên phải là của R(lớn)-C với

*O-O.

Em có thể tham khảo thêm trong Clayden hoặc lecture của Evans.

Thân !

có chứ ạ, em đã xem rồi và sách bảo rằng các nguyên tử cacbon đầu cầu đều khó chuyển vị vì nó làm biến dạng cấu trúc cầu ở mức độ cao, vì vậy mà người ta hay dùng 9-BBN làm tác nhân bo hoá để sau này khi chuyển vị với OOH chắc chắn gốc R sẽ tạo rượu chứ không phải vòng bicyclic, nó còn ví dụ rất rõ cả trường hợp này, y hệt cái hình em đăng

**Mikhail_Kalashnikov** · 12-28-2007

Em có thể bổ sung cái này không ạ

nhưng đối lập lại còn có cái này nữa, tạo prostagladin

**bluemonster** · 12-28-2007

Trích:

Nguyên văn bởi Mikhail_Kalashnikov

có chứ ạ, em đã xem rồi và sách bảo rằng các nguyên tử cacbon đầu cầu đều khó chuyển vị vì nó làm biến dạng cấu trúc cầu ở mức độ cao, vì vậy mà người ta hay dùng 9-BBN làm tác nhân bo hoá để sau này khi chuyển vị với OOH chắc chắn gốc R sẽ tạo rượu chứ không phải vòng bicyclic, nó còn ví dụ rất rõ cả trường hợp này, y hệt cái hình em đăng

ok, hay quá ! Vậy là mình sai rồi !

Trong trường hợp carbon cầu thì phản ứng ưu tiên chuyển vị hướng ngược lại. Còn trường hợp em dẫn ra ở topic kia, thì như anh đã nói rồi đó, nó thúc đẩy thằng carbon cầu vẫn tham gia chuyển vị, vì hệ liên hợp làm bền tâm + ;

Thanks nhóc Mikhail nhé ! Kiến thức chỗ này anh hỏng nhỉ !