Về sự khử nước của Alcol

[phunggiathinh]

Trong quyển "Hóa Học Hữu Cơ" của thầy Lê Ngọc Thạch, ở trang 48 có phản ứng như sau:
CH3CH2CH2CH2OH--->CH3CH=CHCH3
Với xúc tác là 75% H2SO4 + 140*C thì n_Butanol sẽ cho ra 2_Buten là sản phẩm chính
Điều này giải thích như thế nào? Hồi ở phổ thông học là: rượu bấc nhất khử nước chỉ cho ra 1 anken thôi, và trong trường hợp này là 1_Buten. Đằng này lại là 2_Buten ?!
Ai biết vô thảo luận cho vui

[bluemonster]

Nguyên văn bởi phunggiathinh

Trong quyển "Hóa Học Hữu Cơ" của thầy Lê Ngọc Thạch, ở trang 48 có phản ứng như sau:
CH3CH2CH2CH2OH--->CH3CH=CHCH3
Với xúc tác là 75% H2SO4 + 140*C thì n_Butanol sẽ cho ra 2_Buten là sản phẩm chính
Điều này giải thích như thế nào? Hồi ở phổ thông học là: rượu bấc nhất khử nước chỉ cho ra 1 anken thôi, và trong trường hợp này là 1_Buten. Đằng này lại là 2_Buten ?!
Ai biết vô thảo luận cho vui

Ở đây chỉ đơn giản là xảy ra sự chuyển vị proton 1,2-shift, bạn có thể tham khảo thêm ở link sau, có gì ko hiểu thì thảo luận tiếp !
http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/ch...read.php?t=548

[nguyencyberchem]

cái này tùy trường hợp mà xảy ra sự chuyển vị thôi. Thịnh hãy đầu tư hơn cho vấn đề hỏi nhé, đừng đề cập chung chung quá, mọi người rất khó tham gia.
Thân
đã check link BM gửi bên thread khử nước alcol, vẫn tốt

[bluemonster]

BM mở rộng thêm một chút về carbocation rearrangement cho anh em nghía chơi !

Bảng thực nghiệm so sánh độ bền năng lượng của hai dạng corner-protonated và edge-protonated:



Hai phương pháp tính tóan MO được dùng là G2 và B3LYP.
Một ví dụ tính toán khác thu họach được về sự chuyển hóa proton trong 2-butyl cation.


và diagram của nó:


Nhìn vào giản đồ năng lượng, ta thấy, cation bậc ba là vô địch về bền đúng không ! kế đó là cầu hydrogen, có nghĩa là khi xét sự chuyển hóa đơn giản giữa hai lọai cation bậc 2, ta phải xét đến intermediate của sự chuyển hóa (nói intermediate cũng không đúng lắm), vì nó bền nhất.


Nhìn dạng B và dạng A, ta có thể kết luận, cầu hydrogen bền hơn cầu methyl.

Chúng ta khảo sát về năng lượng của một số tiến trình nhé:
Khi người ta tính tóan năng lượng của các cấu trúc trung gian trong quá trình rearangement của propyl cation, ta thu được kết quả sau:



Với cấu trúc được đem làm chuẩn để so sánh là secondary cation. Ta thấy, các kết quả tính tóan bằng nhiều pp khác nhau đều cho ra kết quả tương quan dạng edge kém bền hơn dạng conor (hay alkyl).
Một ví dụ khác, khi xét đến 2-butyl, ta có sơ đồ chuyển hóa các side như sau:


Giải thích một tí để dễ hiểu nhé :
Ở series đầu, cấu trúc xuất phát ở dạng conor, rồi chuyển sang dạng edge, cơ chế chuyển này cũng khá dễ thấy nhỉ, liên kết C4 và C2 fulled, và proton chuyển sang vị trí biên (bent bond), rồi từ dạng thứ hai lại trả về dạng thứ nhất lại, nhưng lần này là sự gần đứt nối C3-C2 và thay vào đó là sự fulled của C2-C4. Đó là chuỗi chuyển vị 1,2-alkyl shift.
Còn ở chuỗi thứ hai, ta thấy xuất phát từ cân bằng chuyển hóa 1,2-H shift (ở giữa phía trên) với năng lượng chuyển hóa là 3 kcal/mol, sự chuyển hóa xảy ra rất nhanh.


Mỗi cấu trúc trong cân bằng trên sẽ có một dạng cân bằng chuyển hóa 1,2-alkyl shift (giống như series một đã xét), mất 8 kcal/mol. Giữa hai dạng cấu trúc ở giữa phía dưới cũng có cân bằng chuyển hóa 1,2-H shift tương tự ở trên. Cuối cùng là chuyển hóa giữa dạng cation bậc hai tới cation bậc ba, sự chuyển này tốn nhiều năng lượng, nên cũng xảy ra, nhưng hơi chậm, và trong các phản ứng cũng có sp phụ dạng này nhưng rất ít !!

Một ví dụ khác nhé !!!
Khi 2-butyl hòa tan vào một dung môi có khả năng nucleophile yếu như CF3COOH, ta có thành phần phản ứng như sau:


sự chuyển vị 1,2-H shift là ưu thế và cho ra sp thứ hai (chiếm 45%), cơ chế chuyển vị là cơ chế tạo cầu hydride-bridged ion. Còn sự chuyển vị D không ưu thế nhưng cũng xảy ra tương tự hydride-bridged ion.



Chúc anh em học tốt !

[phunggiathinh]

Mình chỉ thắc mắc là tại sao dưới phổ thông lại học khác, thậm chí là ngượi lại ?!
Phổ thông thì nói rằng n_Butanol khử nước cho ra 1_Buten. Còn ở đây lại ra 2_Buten là sản phẩm chính. Có gì mâu thuẫn không ? Chẳng lả những người viết sách giáo khoa không biết điều này, vô lí quá. T
Mình đã coi qua bài của DM, đồ sộ quá. Mình chỉ hỏi đơn giản là phân biệt 2 trường hợp này như thế nào thôi. Theo mình thì giải thích như vầy các bạn nghe thử có ổn không ?
Đầu tiên: CH3CH2CH2CH2OH--->CH3CH2CH=CH2 + H2O như đã học hồi còn nhỏ
Sau đó: Sẽ có phản ứng nghịch xảy ra và tạo thành Rượu bậc II:
CH3CH2CH=CH2 + H2O ---> CH3CH2CH(OH)CH3
Sau đó sản phẩm vừa sinh ra lại bị khử nước dưới xúc tác H+ và t* cho ra 2 sản phẩm là 1_Buten và 2_Buten. 1_Buten lại tiếp tục phản ứng như trên và cho ra 2_Buten.
Cuối cùng 2_buten nhiều hơn nên là sản phẩm chính !?

Giải thích như vậy mới nghe có vẻ hợp lí nhưng mâu thuẫn lắm
Thứ I: Phản ứng nghịch khó xảy ra lắm
Thứ II: phản ứng nghịch đã xảy ra, rồi lại xảy ra phản ứng thuận ?!

Mình đang tìm cách giải thích hiệu quả, hợp lí mà dễ hiểu. Có ai cho ý kiến không ?

[aqhl]

Nguyên văn bởi phunggiathinh

Mình đã coi qua bài của DM, đồ sộ quá. Mình chỉ hỏi đơn giản là phân biệt 2 trường hợp này như thế nào thôi. Theo mình thì giải thích như vầy các bạn nghe thử có ổn không ?
Đầu tiên: CH3CH2CH2CH2OH--->CH3CH2CH=CH2 + H2O như đã học hồi còn nhỏ
Sau đó: Sẽ có phản ứng nghịch xảy ra và tạo thành Rượu bậc II:
CH3CH2CH=CH2 + H2O ---> CH3CH2CH(OH)CH3
Sau đó sản phẩm vừa sinh ra lại bị khử nước dưới xúc tác H+ và t* cho ra 2 sản phẩm là 1_Buten và 2_Buten. 1_Buten lại tiếp tục phản ứng như trên và cho ra 2_Buten.
Cuối cùng 2_buten nhiều hơn nên là sản phẩm chính !?

Bạn nên biết rằng 2 pư như bạn nói nó sẽ diễn ra như thế nào ? Ở PT, chỉ dạy bạn pư mà ko giải thích tiến trình (các giai đoạn) của phản ứng. Lên ĐH bạn phải tìm hiểu sâu hơn về các quá trình xảy ra pư. Cái này nằm trong phần Động Hóa học mà hôm trước bạn post lên diễn đàn ấy. Trong quá trình khử nước sẽ xảy ra chuyển vị luôn, chứ ko tạo 1-alken, rồi 2-alcol như bạn nghĩ đâu. Bạn nên đọc thêm tài liệu về cơ chế pư nhé. Đừng nên chờ đến khi học môn đó mới đọc. Kiến thức thầy cô dạy bạn, giống như là "mớm mồi" cho bạn đủ sống vậy. Muốn "mập mạp", "khoẻ mạnh" thì bạn phải tự "kiếm ăn" thôi.

[bluemonster]

hix, BM đưa ra cơ chế chuyển vị, nhìn thấy đơn giản hơn nhiều so với những gì phunggiathinh tưởng tượng ra đấy !!!

sự chuyển vị proton 1,2-shift có năng lượng rất nhỏ, chỉ 3 Kcal/mol, thậm chí quá trình này theo Carey - Sundberg là ko thể nào phát hiện ra được nếu chỉ dùng những công cụ quan sát tiến trình phản ứng bình thường, tốc độ ko cao, vì rào cản năng lượng quá thấp, nên phản ứng xảy ra nhanh "má ơi" luôn !!!

Và nhân tiện đây, BM có một câu hỏi nho nhỏ giúp vui cho anh em đây, chính xác hơn đây là một câu đố cấp độ cũng gần pro !!! hehehe !
"Sự chuyển vị proton 1,2-shift như đã biết xảy ra khá dễ dàng, thế sự chuyển vị proton 1,3-shift thì sao !??? Và qua đó, hãy xét sự chuyển vị alkyl (đơn cử trường hợp methyl) 1,3-shift xảy ra như thế nào, có thuận lợi về mặt năng lượng hơn proton 1,3-shift ko !???"

PS: sao lâu nay ko thấy atbu tham gia nhỉ, anh này vắng mặt hơi bị lâu, làm mấy topic application of FOs theory của BM chìm nghỉm !!! atbu alo alo ! ra mặt đi !!!
Chúc anh em vui !!! Sớm đưa ra câu trả lời nhé !!!

[smell]

CH3CH2CH2CH2OH bị H+ tác kích vào đôi điện tử của O dẫn đến sự tách nước và tạo thành carbocation CH3CH2CH2CH2+ ở giai đoạn này có sự chuyển vị tạo thành carbocation CH3CH2CH+CH3 bền hơn. như chúng ta đã học ở Hữu cơ 1 carbocation sẽ bền hơn theo thứ tự III cấp bền hơn II cấp và bền hơn I cấp. ở cấp III chúng ta chỉ được học tạo ra alken theo sự giải thích là OH- bị tách ra cùng H anpha kế cận. sự giải thích này dễ hiểu, dễ nhớ phù hợp với trình độ đòi hỏi lúc đó. vì thế không có gì là mâu thuẫn cả, nói như vậy không biết có hợp lý không.