Quang xúc tác phân ly nước

[C.H.V]

Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con người đến năm 2050 từ năng lượng mặt trời, những dự tính sơ bộ xấp xỉ khoảng 10000 “dự án năng lượng mặt trời” ( diện tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt trời với hiệu suất là 10%. Tất cả diện tích cần thiết khoảng 250 000 Km2, chiếm 1% diện tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H2 có thể được tạo ra trong một ngày, giả thuyết năng lượng mặt trời của AM 1.5G bức xạ trong một ngày được hiệu chỉnh theo góc chiếu của ánh sáng mặt trời. Khí H2 có thể được sử dụng cho Pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tạo các chất hóa học như CH3OH hay nhiều chất khác.

Quang xúc tác phân ly nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được sự sử dụng nhiên liệu hóa thạch, sự phát thải khí CO2.

Như minh họa ở hình 1, quang xúc tác nói chung được chia thành 2 loại chính. Loại 1, sử dụng hệ xúc tác 1 giai đoạn ở ánh sáng khả kiến để phân ly nước. Ở loại xúc tác này, chỉ có 1 vùng cấm và vùng cấm (band_gap) đủ hẹp để có thể hấp thu photon của ánh sáng khả kiến và bền với sự ăn mòn quang hóa. Bởi vì những đòi hỏi về độ bền khi phơi dưới ánh nắng nên các hệ quang xúc tác 1 giai đoạn phân ly nước vẫn còn chưa được dùng rộng rãi.

Hình 1. Giản đồ năng lượng của sự quang xúc tác phân ly nước 1 giai đoạn và 2 giai đoạn quang kích thích. CB: vùng dẫn (conduction band), VB: vùng cấm (valence band).

Loại hai là ứng dụng cơ chế kích thích 2 giai đoạn, bằng cách sử dụng hai loại xúc tác khác nhau. Quá trình tổng hợp tự nhiên trong cây xanh đã thực hiện quá trình này và gọi là giản đồ Z (Z-scheme). Phương pháp này mở rộng được hoạt tính xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến do năng lượng tự do Gibb trong trường hợp này nhỏ hơn so với hệ phân ly nước 1 giai đoạn. Tuy nhiên, vẫn còn thách thức của việc đẩy mạnh sự chuyển electron giữa hai bán dẫn và phản ứng khử ngược lại trong hệ thống oxi hóa khử trung gian.[/align]

Xúc tác ở kích thước nano

Những kim loại quý như Pt và Ru là những chất xúc tác rất tốt cho phản ứng tạo H2, nhưng nó cũng xúc tác cho phản ứng ngược tạo ra H2O từ H2 và O2. Tránh phản ứng ngược lại, người ta dùng oxit kim loại chuyển tiếp, nó không có hoạt tính cho phản ứng tạo H2O từ O2 và H2. Thời điểm này, chưa có đồng xúc tác (cocatalysts) nào hiệu quả hơn NiOx và RuO2.

Năm 2006, một nghiên cứu xúc tác hạt nano Rhodium oxit và Crom phối trộn với dung dịch rắn GaN và ZnO (GaN:ZnO), làm nổi bật vai trò quan trọng của cocatalysts trong quang xúc tác phân ly nước và tạo một trào lưu nghiên cứu về cocatalysts.
Sau các nghiên cứu đầu tiên, chúng tôi thử nghiên cứu một cocatalysts mới sử dụng công nghệ nano. Hạt nano cấu trúc core-shell (với kim loại quý, oxide kim loại làm nhân và vỏ ngoài là Cr2O3) đã được xem như là một cocatalysts mới để phân ly nước.

Hình A. minh họa kết tủa Cr2O3 bằng cách khử ion Cr (VI) (D và A tương ứng là chất cho và nhận electron). Hình B. ảnh TEM của kim loại Rh đã được gắn lên hỗn hợp xúc tác nền GaN:ZnO, trước và sau phản ứng khử ion Cr(VI) về crom oxit. Hình ảnh cho thấy lớp bao phủ nhân kim loại Rh có độ dày gần bằng 2 nm, tạo thành cấu trúc core-shell. Phổ quang electron tia X và phổ hấp thu tia X cho thấy lớp vỏ là của Cr2O3.

Hình bên trái GaN:ZnO biến tính Rh cho thấy một ít hoạt tính xúc tác để phân ly nước. Hầu hết Rh xúc tác phản ứng ngược lại tạo thành H2O nhanh hơn phản ứng phân ly H2O. Tuy nhiên, cocatalysts GaN:ZnO có Rh/Cr2O3 với cấu trúc core-shell cho thấy tỷ lượng H2 và O2 sinh ra từ H2O tinh chất.

Có sự hiện diện quá trình tạo H2O từ H2 và O2 xảy ra trên bề mặt các hạt nano Rh trong quá trình phân ly H2O, và việc loại bỏ phản ứng ngược trong hệ xúc tác này là một thành công. Sử dụng vỏ Cr2O3 phủ trên bề mặt các kim loại quý như Pd, Pt đều cho kết quả tương tự.

Những kết quả trên cho thấy rằng vỏ Cr2O3 có thể triệt tiêu được phản ứng tạo H2O trên bề mặt xúc tác kim loại quý, do đó cho phép phản ứng xảy ra theo chiều hướng (2H2O --> O2 + H2).

Mặc dù phản ứng phân ly nước do kim loại quý làm xúc tác, nhưng quá trình phân ly nước không cần thiết đòi hỏi phải có oxid kim loại bởi vì oxit kim loại cocatalysts thường cho thấy hoạt tính xúc tác phản ứng tạo thành nước không đáng kể.

Trong quá trình điều chế, các hạt nano Rh có xu hướng kết tụ lại trên bề mặt xúc tác. Hoạt tính của hệ xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt tiếp xúc giữa pha xúc tác và tác chất, nên hoạt tính của hệ cocatalysts sẽ được cải thiện nếu sự kết tụ các hạt nano được ngăn chặn. Vì vậy, cố gắng tăng độ phân tán của các hạt nano trên bề mặt xúc tác là cách tốt nhất để tăng hoạt tính của quang xúc tác.

Trong cả hai trường hợp hạt nano xúc có phủ và không phủ Cr2O3, H+ được hấp phụ/ giải hấp và quá trình sinh ra khí H2 được kiểm tra bằng phổ hấp thu của liên kết Pt--H. Lớp Cr2O3 không gây ảnh hưởng đến quá trình khử H+ hay tạo H2, và sự khử H+ xảy ra ở bề mặt chuyển tiếp Cr2O3--Pt. Tuy nhiên, sự khử O2 thành H2O không xảy ra, do O2 bị chặn ở lớp vỏ Cr2O3. Và điều đó được kết luận rằng lớp Cr2O3 chỉ cho H+ thấm qua được để tạo thành khí hydro và không cho O2 thấm qua. Cơ chế phản ứng sự tạo thành khí H2 trên hạt nano cấu trúc core-shell (kim loại quý hoặc oxit kim loại là nhân và Cr2O3 là vỏ) đóng vai trò xúc tác trong phản ứng phân ly nước được trình bày ở hình sau.

Hình ảnh cho thấy khí H2 được sinh ra trên hạt nano cấu trúc core-shell.

Các kết quả trên chứng minh rằng biến tính xúc tác bằng Cr2O3 là phương pháp tốt để làm tăng hoạt tính phân ly nước. Một xúc tác core-shell khác cũng có tác dụng phân ly nước là hạt nano Ni(nhân)/NiO(vỏ) đã được ứng dụng trên nhiều hệ quang xúc tác. Thứ nhất, so với hệ Ni/NiO thì hệ core-shell này có một số thuận lợi như có thể sử dụng nhiều loại kim loại quý và các oxide kim loại làm nhân để lấy các electron từ xúc tác nền. Thứ hai, có độ chọn lọc cao. Thứ ba, không cần tác nhân hoạt hóa bằng oxid hóa hay khử. Hai thuận lợi sau cùng thì hiệu quả khi nhân cocatalysts được tổng hợp bằng phương pháp quang kết tủa insitu. Sự bỏ qua giai đoạn hoạt hóa bằng cách đun nóng là một thuận lợi đặc biệt cho quang xúc tác không oxi hóa, giúp cho những chất bền nhiệt kém không bị phân hủy.

Một nghiên cứu gần đây sử dụng GaN:ZnO có gắn những hạt nano Rh/Cr2O3 và các hạt nano Mn3O4 như là chất trợ xúc tác sinh ra H2 và O2 từ H2O bằng ánh sáng khả kiến (lamda>420nm). Phương pháp điều chế được thực hiện bởi nhóm của chúng tôi là kết tủa từng bước bao gồm sự hấp phụ của MnO (9.2±0.4 nm) sau đó nung để tạo thành tinh thể Mn3O4 và sau đó là kết tủa quang hóa các Rh/Cr2O3 (core-shell), được trình bày trong hình A.

Phương pháp này cho phép phân chia được các vùng tạo ra khí H2 và O2. Phương pháp kiểm tra là TEM và XRD. Như đã đề cập trước, Rh/Cr2O3 cho các vùng hoạt tính để tạo khí H2. Mặt khác, các phương pháp phân tích quang điện hóa cho thấy rằng các hạt nano Mn3O4 trên bề mặt GaN:ZnO xúc tiến cho quá trình oxi hóa nước. Kết quả, hoạt tính của GaN:ZnO được gắn cả hai là Mn3O4 và Rh/Cr2O3 cho hoạt tính xúc tác cao hơn khi gắn một trong hai chất trên, được trình bày ở hình B.

Mô hình phản ứng được đề nghị cho phản ứng phân ly nước bằng GaN:ZnO có gắn Mn3O4 và Rh/Cr2O3 được minh họa ở hình C.

Viễn cảnh tương lai cho quang xúc tác phân ly nước

Trong 5 năm gần đây, Quá trình nghiên cứu quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến đã đạt được những thành tựu đáng kể trong việc phát triển hoạt tính quang xúc tác, làm sáng tỏ được cơ chế phản ứng, một điển hình trong lĩnh vực xúc tác dị thể phân ly nước. Các nhà khoa học đã phát triển một số hệ xúc tác có triển vọng như: GaN:ZnO gắn Rh2-yCryO3 (hệ phân ly nước một giai đoạn) và một hệ xúc tác phân ly nước hai giai đoạn bao gồm Pt/ZrO2/TaON và Pt/WO3 và IO3-/I- như là chất cho và nhận electron. Với hiệu suất lượng tử tương ứng là khoảng 5.1% ở kích thước 410 nm và 6.3% ở 420.5 nm. Tuy nhiên vẫn tiếp tục nghiên cứu cải thiện hoạt tính cao hơn của các hệ xúc tác để có sự hấp thu photon cao nhất. Hình 5, hiệu quả chuyển hóa năng lượng mặt trời càng tăng khi xúc tác bằng ánh sáng bước song càng dài.

Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con người đến năm 2050 từ năng lượng mặt trời, những dự tính sơ bộ của chúng ta đề nghị rằng xấp xỉ 10 000 “dự án năng lượng mặt trời” ( diện tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt trời với hiệu suất là 10%. Tất cả diện tích cần thiết khoảng 250 000 Km2, chiếm 1% diện tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H2 có thể được tạo ra trong một ngày, giả thuyết năng lượng mặt trời của AM 1.5G bức xạ trong một ngày được hiệu chỉnh theo góc chiếu của ánh sáng mặt trời. Khí H2 có thể được sử dụng cho Pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tạo các chất hóa học như CH3OH hay nhiều chất khác. Chắc chắn là công nghệ phân chia khí H2 và O2 tương ứng phải được đòi hỏi khắc khe.

Theo: The Journal Of Physical Chemistry Letters, 2010