2. Thermal Conductivity Detector (TCD – detector dẫn nhiệt)
TCD là một detector phổ biến, không phá hủy mẫu được thiết kế lần đầu tiên vào những năm 80 của thế kỷ XIX và dùng rộng rãi trong phân tích khí đầu thế kỷ XX. Hiện nay với sự xuất hiện của các detector ion hóa với LoD thấp hơn, TCD chỉ còn được coi như là một loại detector dùng trong những phân tích đòi hỏi yêu cầu không cao. Tuy nhiên detector này rất có ích khi các detector khác cho kết quả không tốt, nhất là khi phân tích mẫu có chứa CS2, COS, H2S, SO2, CO, CO2, NO, NO2.
• Cấu tạo
Hình dạng của 1 TCD
Thiết kế các mạch điện trong TCD đơn giản hơn trong các detector khác. Tuy nhiên yêu cầu về chế tạo lại khá cao, đặc biệt là vấn đề ổn định nhiệt cho detector. Do đó tất cả các bộ phận của TCD đều được đặt trong một hộp kim loại kín và được giữ ở nhiệt độ lớn hơn cột sắc ký.
TCD thường hoạt động với khí mang là H2 hoặc He do độ dẫn hai khí này cao hơn nhiều so với những khí còn lại. Thông thường một dây tóc xoắn sẽ được dùng thay cho một dây thẳng để tăng điện trở. Dây tóc thường được làm bằng Pt, W, Ni hoặc các hợp kim của Re và Ir.
Một mạch cầu Wheatstone thường được sử dụng để cân bằng điện trở. R1 và R2 là hai điện trở với giá trị cố định, R3 là nơi mẫu khí đi vào và R4 là một biến trở so sánh. Tất cả giá trị điện trở đều bằng nhau nếu không có mẫu đi vào, và do đó không đo được sự thay đổi hiệu điện thế.
Sơ đồ mạch cầu Wheatstone sử dụng trong TCD
• Nguyên tắc làm việc
TCD hoạt động dựa trên nguyên tắc đo độ dẫn nhiệt của các khí khác nhau. Bình thường chỉ có khí mang là H2 hoặc He đi vào nên giá trị R3 ổn định, mạch cân bằng và ta không đo được sự khác nhau của hiệu điện thế. Mẫu khí thoát ra từ cột sắc ký sẽ được dẫn tới R3 trong detector. Do khí trong mẫu dẫn nhiệt kém hơn khí mang, do đó nhiệt độ của R3 sẽ giảm và do đó giá trị R3 cũng sẽ giảm theo công thức
R = Ro (1 + αT) α hệ số nhiệt điện trở
Ro điện trở tại 0oC
Do R3 giảm nên mạch cầu không còn cân bằng, từ đó hiệu điện thế và dòng trong mạch sẽ được đo. Tùy vào tín hiệu điện ghi nhận được ở detector có thể tính toán ngược trở lại giá trị R3 và nhiệt độ tại R3, từ đó có thể biết được độ dẫn nhiệt λ theo phương trình
3. Flame Ionization Detector (FID – Detector ion hóa bằng ngọn lửa)
Được Harley, McWilliam và Dewar chế tạo lần đầu tiên vào năm 1958. Kể từ đó FID trờ thành detector được sử dụng phổ biến nhất trong máy GC. Có nhiều nguyên nhân có thể giải thích được điều này. Đầu tiên, detector này hoạt động tốt với hầu hết các hợp chất hữu cơ với một độ nhạy cao. Tín hiệu không bị ảnh hưởng bởi những biến đổi vừa phải về nhiệt độ, áp suất và lưu lượng khí. Hơn nữa, FID không bị gây nhiễu bởi những tạp chất thường gặp như CO2 và hơi nước. Cuối cùng, khoảng tuyến tính của detector loại này rất rộng, có thể lên đến 107.
• Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
FID bao gồm một bộ phận có thể tạo ra ngọn lửa được đốt bằng hỗn hợp H2 – không khí. Khi mẫu chứa các hợp chất hữu cơ tới được ngọn lửa, trong môi trường giàu hydro này chúng sẽ bị chuyển thành các gốc tự do chứa một nguyên tử cacbon.
Với sự hiện diện của oxy trong dòng khí, phản ứng sau sẽ xảy ra
CHO+ sẽ phản ứng tiếp với H2O được tạo thành trong ngọn lửa để cho ion hydronium
Chính ion này và những dạng (H2O)nH+ khác đến được điện cực, cho tín hiệu tỉ lệ thuận với lượng ion. Như vậy FID sẽ cho kết quả tỉ lệ thuận với số lượng cacbon có trong hợp chất thay vì tỉ lệ thuận với khối lượng hay số mol chất đến detector.
Kích cỡ của ống dẫn (jet) tùy thuộc vào loại cột sắc ký và cách thức tiến hành, thông thường dao động từ 0.28 – 0.76mm.
Cấu tạo 1 FID
Lưu lượng khí đưa vào ảnh hưởng nhiều đến độ nhạy của detector, cũng như quyết định đến tỉ lệ khí mang/H2. Giá trị cực đại của lưu lượng và tỉ lệ này phụ thuộc vào khí mang nào sẽ được sử dụng. Thông thường, việc sử dụng N2 sẽ cho hiệu quả tốt.
Cũng như đối với tất cả các detector khác được sử dụng trong GC, vấn đề điều khiển nhiệt độ trong FID rất quan trọng. Detector cần được bảo vệ kín và được nung nóng hơn một chút so với cột sắc ký để tránh trường hợp xảy ra sự ngưng tụ của mẫu khí khi lưu chuyển giữa các ống dẫn. Tuy nhiên cũng không được để cho detector quá nóng vì khi đó bề mặt rắn bị đốt nóng sẽ bức xạ electron và gây tín hiệu nhiễu.
• Các đặc điểm hoạt động của FID
Tín hiệu của detector sẽ bị ảnh hưởng bởi các dị nguyên tố như O, S và halogen có mặt trong hydrocacbon.
Một điểm mạnh của FID là rất ít bị gây nhiễu bởi nhiều khí. Bảng sau đây cung cấp một số khí tiêu biểu.
Thuận lợi của FID là khoảng tuyến tính rất rộng, đến 10^7, LoD cũng rất nhỏ 10-13gC/s. Ở điều kiện hoạt động bình thường, những dòng cỡ 10^(-13)A đều được ghi lại. Một khuyết điểm của detector này là phá hủy mẫu, do vậy trong các hệ thống đa cấp, FID luôn luôn được sử dụng sau cùng.
Để cải tiến detector loại này có thể phát hiện được các hợp chất vô cơ, thay vì đốt trong hỗn hợp H2 – không khí, người ta thay bằng hỗn hợp giàu H2 trộn lẫn với O2 và được gọi là HAFID (Hydrogen Atmosphere FID). Detector này cũng được dùng để phát hiện các hợp chất cơ kim chứa Fe, Sn, Pb, Mo, W…
LoD của 1 số khí khi sử dụng HAFID
(to be continued ...)