chuỗi PƯ

phianh · 01-06-2008

trong chuỗi PƯ này có ai biết SP là gì không vậy?

phianh · 01-06-2008

theo mình :

**napoleon9** · 01-06-2008

theo mình thì sp là thế này : do phần mềm vẽ chem trong trung tâm học liệu ko có nên mình đệ nghị sp thế này
-OH sẽ deproton trên lk HS- và sau đó nó đóng vai trò là chất thân hạch tấn công vào nhóm carbonyl (chất trung gian A).
sau đó xảy ra sự tách H2O , thì sẽ tạo ra liên kết thế này C6H4(Br)CO-S-C6H4(R) chất B
chất grinard R'-MgBr đóng vai trò là chất thân hach là R'- tấn công vào nhóm carbonyl tạo ra chất trung gian C
xảy ra sự tách nước do được được proton hoá nên sản phẩm D là : C6H4(Br)CR'=S(+)-C6H4(R)

cái này là mình nghĩ như thế, có gì thảo luận nha!
thân

Scooby-Doo · 01-06-2008

Trích:

Nguyên văn bởi phianh

trong chuỗi PƯ này có ai biết SP là gì không vậy?

Scooby-Doo nghĩ ở bước một là deproton của thiophenol tạo thành thiphenolate, tiếp theo là phản ứng SNAr tạo thành thioether. Khi có sự hiện diện của acid mạnh, nhóm carboxyl sẽ khử nước tạo thành ion cho phản ứng Friedel-Craft nội phân tử để đóng vòng tạo thành thioxanthone. Đây là một trong những phương pháp thông dụng để tổng hợp thiaxanthone và xanthone (thay nguyên tử S trong vòng bằng nguyên tử O). Sở dĩ xanthone và các dẫn xuất của nó được quan tâm tổng hợp vì chúng có hoạt tính chống lão hóa, và chống lại nhiều loại ung thư. Xanthone có nhiều trong trái cây như xoài, măng cụt, hồng xiêm, saboche (lâu quá hổng viết chữ này nên hổng biết đúng hông nữa! hehe).. nên bạn nào muốn trẻ lâu nên ăn nhiều mấy trái cây này. Ở nước ngoài họ cũng hay quảng cáo các dung dịch trái cây có chứa xanthone để chống lão hóa...ví dụ như trong các website sau.

http://www.mangosteenhut.com/
http://www.juiceofchoice.com/FAQs.htm
http://mangoxan.hepalta.com/mangoxan.html

Phần còn lại của chuỗi phản ứng chỉ là phản ứng của tác chất Grignard với nhóm carbonyl của thiaxanthone B tạo thành alcol trung gian, rồi khử nước tạo xanthene có hệ thống điện tử tiếp cách khắp vòng.

Một phút dành cho quảng cáo: Các bạn đang chọn đề tài để làm seminar, có thể làm về đề tài về xanthones: nguồn gốc tự nhiên, thực trạng ứng dụng hiện nay, tổng hợp và cũng dễ kiếm nhiều tài liệu nữa.

**bluemonster** · 01-06-2008

Em đính chính lại cái hình phát, giai đoạn H+ catalysed từ A --> B, vai trò của nó là protonation (activation) carboxyl chứ anh, tính electrophile tăng lên thì electron pi của hệ vòng attack vào dễ dàng.

Vấn đề ở đây em thắc mắc, nếu đây là qui trình thông dụng để tổng hợp thiaxanthone và xanthone, thì tại sao ko modified A trơớc khi thực hiện sự chuyển hóa A-->B như trên. Chẳng hạn chỉ cần chuyển COOH --> COCl, như thế hiệu suất chuyển hóa sang B sẽ cao hơn !

Anh Scooby-doo check hộ em phát ! Thanks anh !

**khanh** · 01-06-2008

ArNH2 --(P)--> ArNHCOCH3 ---> T (1. HNO3/H2SO4, 20*C ; 2. H+/H2O, t*)
ArNHCOCH3 --(ClSO3H)--> Q --(NH3)--> R --(H+/H2O)--> S ( antibacterial)
XĐ P,T,Q,R,S

Scooby-Doo · 01-06-2008

Thường các tác giả đề nghị phản ứng Friedel-Craft qua trung gian acyl carbocation vì nó bền tương đương với tert-butyl cation. Điều quan trọng lả driving force cho phản ứng tạo thành thiaxanthone có hệ thống tiếp cách bền nên phản ứng đóng vòng nội phân tử xảy ra rất dễ dàng. Có lẽ trong phản ứng này giai đoạn tốc định là tác kích của pi electron len acyl carbocation nên sự hình thành acyl carbocation không quan trọng.

Trích March's Advanced Organic Chemistry, 2007, trang 242: "The acetyl cation CH3CO is about as stable as the tert-butyl cation (see, e.g.,Table 5.1). The 2,4,6-trimethylbenzoyl and 2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl cations are especially stable (for steric reasons) and are easily formed in 96% H2SO4."

Chuyển hóa nhóm COOH thành COCl bằng cách hoàn lưu với SOCl2 cũng là một cách được dùng trong tổng hợp này khi mà hiệu suất vòng hóa bằng nhóm COOH không được cao. Tuy nhiên với nhóm ArCOCl xúc tác được dùng là acid Lewis Ngoài ra còn nhiều cách khác lắm như dùng phản ứng Diels-Alder bình thường hoặc inverse electron demand. Scooby-Doo biết về tổng hợp này vì hồi trước trong nhóm có người làm nhiều về tổng hợp xanthone.

phianh · 01-11-2008

còn chuỗi này nữa :

Scooby-Doo · 01-12-2008

Trích:

Nguyên văn bởi phianh

còn chuỗi này nữa :

Hi Phianh,

Em post câu hỏi này không được đầy đủ điều kiện chi tiết dễ dẫn đến hiểu sai trong tương lai. Scooby-Doo sẽ comment những chỗ thiếu điều kiện.

Anhydric phtalic được dùng như một tác nhân acyl hóa khá phổ biến trong tổng hợp hữu cơ. Vì chướng ngại lập thể với nhóm chloro, nên phản ứng Friedel-Craft xảy ra ở vị trí para với nhóm chloro để tạo thành trung gian A. Thông thường chỗ này phải đun hỗn hợp phản ứng lên thì phản ứng mới xảy ra vì trộn anhydric phtalic (bột rắn màu trắng) với chlorobenzene (chất lỏng) chắc cả năm cũng chưa được 1gram trung gian A.  Nếu không đun nóng thì phải có xúc tác acid Lewis hay cái gì đó!

Tiếp theo là phản ứng sulfon hóa tạo sulfonyl chloride trung gian A1 với tác nhân thông dụng HOSO2Cl. Vì vòng A chứa đến hai nhóm rút điện tử trong khi vòng B chỉ chứa một nhóm rút và nhóm đẩy điện tử chloro (có +R > -I nên tác động tổng cộng là nhóm định hướng ortho và para). Nên phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm sẽ xảy ra ở vị trí ortho còn lại ở trên vòng B. Vì chloro là nhóm xuất tốt, nên khi sục khí NH3 (dùng bình gas NH3) vào bình phản ứng, acid chloride A1 sẽ chuyển thành sulfonamide B. Lưu ý là nếu trộn amine (hay amoniac) với acid carboxylic mà không có xúc tác đặc biệt thì sản phẩm chỉ là muối chứ không là amide. Do đó nhóm OH trong acid carboxylic thường được chuyển thành Cl với SOCl2 bằng cách đun hoàn lưu một thời gian ngắn. Tương tự như ở trên, xử lý B1 với khí ammoniac sẽ thu được amide C. Có điều lạ trong phản ứng này là sao lại dùng NH4OH (dung dịch ammoniac trong nước mà không dùng khí ammoniac) vì rất nguy hiểm! Các chloride acid ROCl đều rất háo nước, khi gặp nước ngay lập tức chuyển thành RCOOH và tỏa nhiệt dữ dội gần giống như nhỏ H2O vào acid H2SO4 đậm đặc! Bài này dùng NH4OH chắc là acid B1 này rất bền? Đã rất bền sao còn dễ phản ứng tạo amide? Hổng hiểu sao lại dùng NH4OH chắc do chưa quen làm thực nghiệm?

Cuối cùng đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen của amide sẽ tác kích thân hạch vào nhóm carbonyl để đóng thành vòng năm. Scooby-Doo có cảm giác là driving force sẽ phản ứng đi thẳng từ B1 ra luôn chloropthalidone 1 chứ không dừng lại giữa chừng ở sản phẩm C. Vì điều kiện khử nước không rõ ràng nên không biết sản phẩm chính là chloropthalidone 1 do khử nước theo cơ chế phản ứng (baz yếu NH4OH là đủ) hay là chloropthalidone 2 khử nước có xúc tác acid hoặc xúc tác baz mạnh (hydroxide hoặc mạnh hơn).

Phianh khi nào có đáp án thì post lên để tham khảo nhe nếu mình đoán sai.

phianh · 01-18-2008