Tổng quan Carbene !

[bim112]

Thể theo yêu cầu cuả admin BM, đồng thời để bảo đảm tính mạng (nếu ko BM quýnh mình chết ahhhh!!!! ), Bim sẽ post bài carben.
1. Cấu trúc carben: Carben có hai dạng tồn tại: singlet và triplet. Dựa vào kết quả của phổ X-ray và EPR(electron paramagnetic resonance) ta thu được các thông số sau của 2 dạng carben:



Về cấu trúc điện tử của 2 dạng triplet và singlet, có 2 giả thuyết đưa ra:
- giả thuyết 1: đối với dạng Singlet, carbon ở trạng thái lai hóa sp2, trong đó 2 e sẽ được điền vào orbital sp2 và còn 1 orbital p trống. góc liên kết R-C-R nhỏ hơn 120 độ do sự tương tác của cặp e trên orbital sp2, đối với dạng triplet, cacbon ở trạng thái lai hóa sp, hai e nằm ở hai orbital p.
- giả thuyết 2: cà 2 dạng đều ở trạng thái lai hóa sp2. Đối với dạng singlet, 2 e ghép cặp đều nằm ở orbital sp2, nhưng đối với dạng triplet, 1 e ở obital sp2, e còn lại ở orbital p.
Bây giờ chúng ta sẽ cùng phân tích từng giả thuyết một !
- giả thuyết 1: xét :CH2





- giả thiết 2: cả 2 dạng của carbene đều ở trạng thái lai hóa sp2.




Với giả thuyết này ta có thể giải thích thỏa đáng các giá trị góc liên kết của triplet và singlet. Thật vậy, nếu carbon ở dạng triplet lai hóa sp, mỗi orbital p chứa 1 e độc thân chiếm vùng không gian rất nhỏ không thể dẩy góc liên kết H-C-H từ 180 độ về còn 130 – 150 độ. Nếu carbon này lai hóa sp2, góc liên kết bình thường H-C-H là 120 độ, nhưng do 1 orbital sp2 chứa 1 e độc thân chiếm vùng không gian nhỏ nên góc liên kết H-C-H có xu hướng mở rộng ra đến 130- 150 độ. Như vậy giả thiết 2 giải thích phù hợp với thực nghiệm hơn!
Ta xét gian đồ năng lượng phân tử của 2 dạng trên:




Về mức tương quan năng lượng giữa 2 dạng triplet và singlet được biểu thị qua giản đồ sau:



Sỡ dĩ ở trạng thái ground state, singlet có mức năng lượng cao hơn triplet là do tương tác đẩy của 2 e cùng nằm trong một orbital sp2.
Như vậy, một câu hỏi mới được đặt ra: khi nào carbene tồn tại ở dạng triplet khi nào tồn tại ở dạng singlet? Một lưu ý nhỏ cần quan tâm là cả 2 dạng của carbene đều có thế năng cao. Khi nói carbene này tồn tại chủ yếu ở dạng triplet điều đó có nghĩa là dạng triplet có năng lượng thấp hơn dạng singlet.
Nếu carbon liên kết với những nhóm thế có cặp e tự do như O, Cl (chẳng hạn như :CCl2)
thì cacben tồn tại chủ yếu ở dạng nào? Khi có những nhóm thế có đặc tính như trên, cặp e p có khuynh hướng xen phủ với obital p của carbene. Nếu carbene ở dạng triplet, để sự xen phủ xảy ra thuận lợi, e p có khuynh hướng ghép cặp với e trên orbital sp2. Năng lượng cần thiết để xảy ra sự ghép cặp e khoảng 40kJ/mol. Vì thế để thuận lợi về mặt năng lượng carbene sẽ ở dạng singlet.



Ngoài ra, cấu trúc của cacben còn phụ thuộc vào cách thức tạo ra nó.Chẳng hạn như một trong những cách để điều chế carbene là pu khử của hợp chất halogenur R2CH-X với sự hiện diện của 1 bazo mạnh hoặc hợp chất cơ kim.


Với pu này dạng carbene hình thành là singlet:



Nếu carbene hình thành là :CH2 và nếu pu xảy ra nhanh, dạng singlet vừa mới hình thành sẽ chuyển sang dạng triplet.Như vậy dạng tồn tại của carbene phụ thuộc 3 yếu tố:
- nó được hình thành bằng cách nào?
- Tốc độ pu nhanh hay chậm
- Nó có khả năng chuyển sang dạng khác của carbene(triplet hay singlet).

[bim112]

2. Tính chất của carbene:Dựa vào cấu trúc của từng loại carbene, ta có thể phần nào đoán được hoạt tính hóa học của chúng. Chẳng hạn như , triplet sẽ có tính chất như một gốc tự do. Singlet có orbital p trống, có khả năng xen phủ với cặp e khác nên nó có tính electrophilic (xem hình a). Hoạt tính hóa học của carbene bị chi phối nhiều bởi bản chất của các nhóm thế. Do vậy singlet không chỉ có tính chất là electrophilie mà còn một số tính hất khác như nucleophilic hay ambiphilic.


Tính nucleophilic của singlet có thể được giải thích bằng sự cộng hưởng


Như vậy cacben có nhóm thế có khả năng cho e càng cao thì tính electrophilic càng giảm. Tuỳ thuộc vào khả năng cho e mạnh yếu khác nhau của 2 nhóm thế mà singlet có tính thân hạch, thân điện tử hay cả hai(ambiphilic).

3. Pu của carbene:
Pu đặc trưng của carbene là pư cộng vào nối đôi để tạo thành các vòng cyclopropane. Khả năng pu của triplet và singlet ở pu này đều khác nhau.



Đối với dạng singlet, có 3 cặp e sẽ tham gia vào việc tạo liên kết trong vòng propan: 1 cặp e của liên kết xichma 1 cặp của liên kết pi trong anken và 1 cặp của carbene. Cặp e pi sẽ tạo thành 1 liên kết xichma và cặp e của carbene tạo liên kết xichma còn lại của vòng propan.
Đối với dạng triplet, một e có spin ngược chiều với e độc thân của carbene sẽ ghép cặp tạo liên kết xíchma. Lúc này phân tử có 2 e độc thân coá spin cùng chiều nhau.Để dễ hình dung, chúng ta xem ví dụ sau:



Để sự đóng vòng cylopropane xảy ra đòi hỏi 2 e có spin ngược nhau nên sẽ có 1 e quay để chuyển ngược chiều spin.


Như vậy pu cộng vào anken của triplet tạo ra hỗn hợp 2 đồng phân hình học. Nhưng đối với singlet pư cộng vào anken có tính chọn lọc lập thể rất cao.


Nếu pư xảy ra trong dung môi trơ như C3F8 thì dạng singlet sẽ chuyển sang dạng triplet và pư ít có tính chọn lọc lập thể.



Pư cộng vào anken cũng là 1 trong nhữnh pp để nhận biết dạng tồn tại của carbene. Nếu pư ít có tính chọn lọc lập thể, tức sp là hỗn hợp 2 đồng phân của vòng cyclopropane thì dạng tồn tại của carbene là triplet. Nhưng nếu sp chỉ ra 1 loại đồng phân thì chưa chắc là dạng singlet, có khả năng là dạng triplet do sự quay đổi ngược chiều spin của e nhanh hơn sự quay quanh trục của liên kết xichma. (cân bằng (1) khó thiết lập)!
Bây giờ ta sẽ xét pư cộng vào anken của dạng singlet dưới góc nhìn FMO:



Nếu theo hướng tấn công như trên của carbene đều không thuận lợi về mặt năng lượng do đều tồn tại 2 tương tác antibonding. Nhưng nếu carbene tấn công theo hướng orbital p của carbene và anken song song với nhau (hướng tấn công bên)sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng vì không xuất hiện tương tác phản liên kết.



Dù cho hướng tấn công ưu thế của carbene là hướng bên, để đảm bảo cấu trúc không gian của cyclopropane các liên kết C-H sẽ quay 1 góc 90 độ so với phương ban đầu.



Chúng ta có thể dùng hợp chất diazo dưới ảnh hưởng của nhiệt để tạo ra carbene tham gia pu đóng vòng cyclopropan như pư sau:



Với nhóm rút e mạnh như –COOEtcàng có tính electrophilic nên dễ dàng tấn công vào vòng benzen có mật độ e cao. Sp tạo thành ko bền, ngasy lập tức mở vòng.
Ngoài ra ta có thể dùng tác chất Simmons-Smith và pu Simmons- Smith để tạo vòng cyclopropan. Nhưng pu ko đi qua chất trung gian là carbene như trên.



Dihalogenoanken dưới sự hiện diện của xúc tác Zn/Cu sẽ tạo ra hỗn hợp sp nằm cân bằng theo pt sau:



Pu được thực hiện thông qua khả năng tạo phức của Zn. Khả năng tạo phức này ảnh hưởng lớn đến tốc dộ cũng như tính chọn lọc lập thể.



Allylic alcohol có khả năng đóng vòng 3 nhanh gấp 100 lần so với anken tương ứng.



Thay vì dùng xúc tác Zn/Cu ta có thể dùng diethyl zinc( Vẫn đảm bảo được tính đặc thù lập thể của pu này).



Ngoài ra, một ứng dụng khá quan trọng khác của carbene là tạo ra nhóm thế ở vị trí ortho đối với phenol. Tuy nhiên pu giữa diclorocarbene và benzen ko xảy ra do :CCl2 ko có tính electrophil đủ dể phá vỡ hệ vòng thơm bền như etyl diazoacetat. Do vậy pu chỉ xảy ra dối với hệ vòng thơm giàu e như phenol.



Cơ chế của pu Reimer-Tiemann như sau:


Phù,phù!!! Giờ mới chỉ xong 1 trong số rất ”ít” các pu của carbene, còn phần diều chế nữa chứ. Có ai muốn xem tiếp hôn???

[Trong Binh]

Nguyên văn bởi bim112

Tính nucleophilic của singlet có thể được giải thích bằng sự cộng hưởng

Bạn có thể giải thích cho mình rõ ràng hơn chỗ này được ko !? theo như lý thuyết thì lone-pải của singlet đồng phẳng với hệ sigma, vậy tại sao lại có hiện tượng cộng hưởng được, mà ko có cộng hưởng được thì sao nói nó có tính nucleophilic ?

Như vậy cacben có nhóm thế có khả năng cho e càng cao thì tính electrophilic càng giảm. Tuỳ thuộc vào khả năng cho e mạnh yếu khác nhau của 2 nhóm thế mà singlet có tính thân hạch, thân điện tử hay cả hai(ambiphilic).

Cũng ko hiểu, tại sao khi nhóm thế có khả năng cho electron càng cao, tức là tính electrophilic của carbene phải càng cao chứ, vì sự xen phủ giữa orbital trống với điện tử của nhóm thế lúc này chiếm ưu thế mà !

[bluemonster]

hahaha, đợi mãi mới có người vô thảo luận với bé bim ! Bây giờ bé ấy hơi bận nên BM sẽ tiếp một tay giải đáp thắc mắc về carbene luôn nhé !!! Đầu tiên là những câu thắc mắc bài viết của Trong Binh !
Câu thứ nhất và câu thứ hai bạn hỏi đều có chung một điểm, khi nào thằng carbene thể hiện tính nucleophilic !
Ở trường hợp thứ nhất, bé Bim đưa ra hình vẽ minh hoạ đó là cực kì chính xác, BM nói sơ lại về cách thức nucleophilic và ambiphilic nhé !
Hầu như các carbene thể hiện tính chất của nó phụ thuộc nhiều vào các nhóm thế đính với nó, chẳng hạn, xét nội bộ carbene, khi có nhóm thế có khả năng cho electron và AO p unfilled của carbene, thì tính electrophilic của carbene đó thể hiện với một tác nhân phản ứng khác sẽ giảm, vì lúc này nếu hiểu đơn giản, tính electrophilic sinh ra do AO p unfilled, nếu nó bị thằng khác donor vào, thì còn đâu mà thể hiện tính electrophilic mà ! hix, hi vọng câu văn BM viết dễ hiểu !
Đến lượt thằng nucleophilic, ta cũng quay về ví dụ trên, nếu các nhóm thế đính vào tâm carbene có khả năng donor tốt, thì mật độ electron ở AO p (lúc trước là unfilled) của carbene bây giờ sẽ bị filled, và chính do vậy, nó thể hiện được tính nucleophilic với những tác nhân khác !
Còn về trường hợp ambiphilic thì đó là trạng thái chuyển tiếp tính chất trung gian giữa hai thái cực nucleophilic với electrophilic, thế thôi !
đây là bảng thực nghiệm mà bé bim dẫn ra, khá hay, anh em ngó tham khảo nhé !!!

Chúc vui !!! Có gì thắc mắc về carbene cũng như bài viết của bim thì anh em cứ thảo luận nhé, nếu tác giả ko có thời gian thảo luận thì BM sẽ tiếp chiêu !!! hahaha !

[Trong Binh]

Cảm ơn BM nhiều !!!

Nguyên văn bởi bluemonster

Có gì thắc mắc về carbene cũng như bài viết của bim thì anh em cứ thảo luận nhé, nếu tác giả ko có thời gian thảo luận thì BM sẽ tiếp chiêu !!! hahaha !

Vậy mình sẽ nêu một vài điểm thắc mắc về bài viết của "bé bim" như sau nhé :

Đối với dạng singlet, có 3 cặp e sẽ tham gia vào việc tạo liên kết trong vòng propan: 1 cặp e của liên kết xichma 1 cặp của liên kết pi trong anken và 1 cặp của carbene. Cặp e pi sẽ tạo thành 1 liên kết xichma và cặp e của carbene tạo liên kết xichma còn lại của vòng propan.

Mình ko hiểu lắm đoạn này, tại sao lại có tới ba cặp electron ?

Như vậy pu cộng vào anken của triplet tạo ra hỗn hợp 2 đồng phân hình học.

Mình ko hiểu cách thức để tạo ra hai đồng phân hình học, vì theo mình, nếu nhìn hình vẽ, mình thấy ko hợp lí lắm, theo mình phải tùy thuộc vào dạng hình học của chất nền alkene ban đầu, nếu nó là cis - thì sẽ cho ra dạng cis-cyclopropane, còn nếu trans thì sẽ cho ra trans-cyclopropane.

Nhưng đối với singlet pư cộng vào anken có tính chọn lọc lập thể rất cao

hix, bim hay BM có thể giải thích giúp mình cơ chế tạo ra tính chọn lọc lập thể của singlet được ko !?
Đó là những thắc mắc của mình chưa có hướng giải thích, mặc dù bài của bim112 khá rõ ràng (đặc biệt là đoạn sau) !!! năng lực có hạn, anh em chỉ bảo giúp !!!

[bluemonster]

hix, vừa mới lên chưa kịp thở, bật 4rum ra đã thấy có bài thảo luận, gọi đích danh mình nữa mới đau chứ !!!
Được thôi, dù sao BM cũng được bé bim truyền cho ít bí kíp võ công về món carbene này rùi mà !!!
Trả lời từng câu nhé:
+đúng, theo mình ở đây bé bim xài từ chưa chuẩn, chỉ có hai cặp e tham gia việc tạo vòng, chứ ko phải ba cặp e, vì cặp e sigma của alkene chả có vai trò gì trong việc này cả ! nhìn hình ở dưới khi giải thích bằng quan điểm FOs theory sẽ thấy rõ hơn !

chỉ có sự xen phủ giữa carbene với orbital pi của alkene mà thui !!!
+

Mình ko hiểu cách thức để tạo ra hai đồng phân hình học, vì theo mình, nếu nhìn hình vẽ, mình thấy ko hợp lí lắm, theo mình phải tùy thuộc vào dạng hình học của chất nền alkene ban đầu, nếu nó là cis - thì sẽ cho ra dạng cis-cyclopropane, còn nếu trans thì sẽ cho ra trans-cyclopropane

ko ko, đoạn này bim viết hoàn toàn chuẩn, chính xác ! thế này nhé:

nhìn hình, ta tưởng tượng thế này nhé, ở dạng triplet (xem như hợp chất biradical), một radical sp2 sẽ đi lên thằng góc, xen phủ với một chân pi của alkene, và chân pi còn lại sẽ xen phủ với radical p theo một góc vuông ! Nói tưởng tượng mô hình thế thôi, chứ nhìn lại theo đúng một mô hình phản ứng thì khác, khi có sự xen phủ giữa chân đầu tiên của alkene với radical sp2, thì carbon (chủ sở hữu của cái chân pi vừa mới xen phủ) sẽ chuyển sang cấu hình tứ diện, nó hơi nghiêng theo đúng như trên hình. và tiếp theo là sự xen phủ giữa radical p với chân pi còn lại cũng ko hẳn là một góc vuông !
Đó là về mặt hướng xen phủ ! bây giờ ta dừng lại ở bước xen phủ thứ nhất, ta thấy lúc này liên kết pi của alkene ko còn là liên kết pi theo đúng nghĩa, mà nó là liên kết đơn sigma, như vậy nó có thể quay quanh trục liên kết, góc quay sẽ là bội số của 180 độ ! (hix, đoạn này BM giải thích hơi khó hiểu, mà lại hơi lười vẽ hình, anh em thông cảm !), chính vì thế, sẽ đưa ra hai cấu hình là đồng phân Z - E của nhau !
+ thứ ba là cơ chế selectivity của singlet, hix, suy nghĩ 1 phút ! ... ... ... ... ... trả lời thôi !
cái này BM chỉ nhìn nhận vấn đề một cách đơn giản theo ý riêng của mình, sử dụng công cụ sở trưởng là FOs theory, thế này nhé !
Ta thấy, phản ứng giữa carbene triplet với alkene ko phải là một phản ứng thuộc họ pericyclic reaction, họ chính xác của nó là cycloaddition reactions ! hix, cái này nhìn nãy giờ mới ra !
Theo như định nghĩa của phản ứng concerted reaction, trạng thái trung gian rất dứt khoát, sự xen phủ xảy ra theo một và chỉ một hướng, chẳng hạn như nhìn vào cách xen phủ của singlet ở trên, có nghĩa là nếu anh thay đổi geometry của phân tử, anh sẽ rơi vào tình trạng ngược phase ngay ! Vậy một câu hỏi đặt ra là tại sao phản ứng giữa triplet với alkene lại ko đề cập tới phase !
khó đây !!! hahaha, nghĩ ra rồi, vẫn chỉ là nó ko phải là concerted reaction, sự phối hợp giữa các hợp phần (components) phản ứng chưa chặt. trong cách thức xen phủ của triplet với alkene, sự xen phủ xảy ra ko đồng thời mà lần lượt, có nghĩa là các hợp phần phản ứng ở intermediate ko bị cứng nhắc như các phản ứng concerted khác !!! thế thôi! nếu câu trả lời khó hiểu quá thì bạn phải nghía qua một chút bài pericyclic reaction của mình !!! hehehe !
Chúc vui !!!

[napoleon9]

anh giai thich gi lam em lung tung thêm. theo em nghi don gian lien ket sigma C-C co su quay cua carbon xung quanh lien ket nen co the phan ung nghich chuyen cau hinh cí thah trans mot it the thoi.

[bluemonster]

Nguyên văn bởi napoleon9

anh giai thich gi lam em lung tung thêm. theo em nghi don gian lien ket sigma C-C co su quay cua carbon xung quanh lien ket nen co the phan ung nghich chuyen cau hinh cí thah trans mot it the thoi.

ok, thì mình cũng trả lời vậy mà ! Nhưng rõ hơn ở hai khía cạnh hướng xen phủ sau khi carbene attack và trạng thái bản chất lai hoá của tâm Carbon trong quá trình tấn công !

[thomun]

Cho mình hỏi một điều về cacben nha.
Đó là việc biến 1 C trong hợp chất thành... cacben. Có phải với xúc tác Li+ thì có thể làm việc đó được ko?
Pứ như thế này:
(xem hinh ve)

Vậy có phải Li+ từ t-BuLi đã biến C số 7 (C gần O mà ko có nối với mạch dài) thành cacben không? Vì cơ chế nó giải thích như thế

Thanks

[bim112]

Nguyên văn bởi bluemonster

+đúng, theo mình ở đây bé bim xài từ chưa chuẩn, chỉ có hai cặp e tham gia việc tạo vòng, chứ ko phải ba cặp e, vì cặp e sigma của alkene chả có vai trò gì trong việc này cả ! nhìn hình ở dưới khi giải thích bằng quan điểm FOs theory sẽ thấy rõ hơn !

chỉ có sự xen phủ giữa carbene với orbital pi của alkene mà thui !!!

hix, bé Bim sao lại dùng từ sai được ta. Ýyyyyyyy nóiiiiiii là vòng propane có 3 liên kết tương ứng với 3 cặp e liên kết áh. Bim đang fân tích vòng propane được hình thành như thế nào, và từng cặp xuất fát từ đâu áh
+

Nguyên văn bởi bluemonster

ko ko, đoạn này bim viết hoàn toàn chuẩn, chính xác ! thế này nhé:

nhìn hình, ta tưởng tượng thế này nhé, ở dạng triplet (xem như hợp chất biradical), một radical sp2 sẽ đi lên thằng góc, xen phủ với một chân pi của alkene, và chân pi còn lại sẽ xen phủ với radical p theo một góc vuông ! Nói tưởng tượng mô hình thế thôi, chứ nhìn lại theo đúng một mô hình phản ứng thì khác, khi có sự xen phủ giữa chân đầu tiên của alkene với radical sp2, thì carbon (chủ sở hữu của cái chân pi vừa mới xen phủ) sẽ chuyển sang cấu hình tứ diện, nó hơi nghiêng theo đúng như trên hình. và tiếp theo là sự xen phủ giữa radical p với chân pi còn lại cũng ko hẳn là một góc vuông !
Đó là về mặt hướng xen phủ ! bây giờ ta dừng lại ở bước xen phủ thứ nhất, ta thấy lúc này liên kết pi của alkene ko còn là liên kết pi theo đúng nghĩa, mà nó là liên kết đơn sigma, như vậy nó có thể quay quanh trục liên kết, góc quay sẽ là bội số của 180 độ ! (hix, đoạn này BM giải thích hơi khó hiểu, mà lại hơi lười vẽ hình, anh em thông cảm !), chính vì thế, sẽ đưa ra hai cấu hình là đồng phân Z - E của nhau !

chỉ don giản là sự quay của liên kết đơn nên dẫn đến sp là hỗn hợp đồng fân thui.

Nguyên văn bởi bluemonster

+ thứ ba là cơ chế selectivity của singlet, hix, suy nghĩ 1 phút ! ... ... ... ... ... trả lời thôi !
cái này BM chỉ nhìn nhận vấn đề một cách đơn giản theo ý riêng của mình, sử dụng công cụ sở trưởng là FOs theory, thế này nhé !
Ta thấy, phản ứng giữa carbene triplet với alkene ko phải là một phản ứng thuộc họ pericyclic reaction, họ chính xác của nó là cycloaddition reactions ! hix, cái này nhìn nãy giờ mới ra !
Theo như định nghĩa của phản ứng concerted reaction, trạng thái trung gian rất dứt khoát, sự xen phủ xảy ra theo một và chỉ một hướng, chẳng hạn như nhìn vào cách xen phủ của singlet ở trên, có nghĩa là nếu anh thay đổi geometry của phân tử, anh sẽ rơi vào tình trạng ngược phase ngay ! Vậy một câu hỏi đặt ra là tại sao phản ứng giữa triplet với alkene lại ko đề cập tới phase !
khó đây !!! hahaha, nghĩ ra rồi, vẫn chỉ là nó ko phải là concerted reaction, sự phối hợp giữa các hợp phần (components) phản ứng chưa chặt. trong cách thức xen phủ của triplet với alkene, sự xen phủ xảy ra ko đồng thời mà lần lượt, có nghĩa là các hợp phần phản ứng ở intermediate ko bị cứng nhắc như các phản ứng concerted khác !!! thế thôi! nếu câu trả lời khó hiểu quá thì bạn phải nghía qua một chút bài pericyclic reaction của mình !!! hehehe !
Chúc vui !!!

KO hiểu BM nói j cả sở dĩ thằng singlet ko tạo ra hỗn hợp đống fân là do quá trình tạo các liên kết trong vòng 3 xảy ra cùng 1 lúc, nên carben sẽ chọn hướng tương tác fù hợp về mặt lập thể. Còn triplet thi pu xảy ra nhìu giai đoạn, có chất trung gian, và chất trung gian này là thủ fậm gậy ra đồng fân
...