|
Thành viên ChemVN
Tham gia ngày: Oct 2008
Tuổi: 38
Posts: 22
Thanks: 2
Thanked 21 Times in 12 Posts
Groans: 0
Groaned at 0 Times in 0 Posts
Rep Power: 0
|
Gửi riêng cho Brightsun:
Các phương pháp cấu trúc trong Computational Chemistry có thể chia ra làm 3 phần chính.
+ Phương pháp trường lực (Force Field Methods). Đây là phương pháp cổ điển không dính tới CHLT. Coi nguyên tử là các khổi cầu, liên kết là những lò xo, tương tác trong phân tử được tính thông qua các giao động, xoắn, vặn; tương tác giữa các phân tử tính bằng tương tác Culong, Van de Waals (Lenard-John 6-12). Tương tác Hidro được tính đặc biệt... Force Field có tốc độ tính toán cao, cho cấu hình hợp lý tuy nhiên phương pháp dựa nhiều vào các tham số và những giữ kiện thu được về năng lượng không đáng tin cậy. Được áp dụng mạnh cho tính toán các đại phân tử như Polime, Protein, ADN... vì có tốc độ tính toán lớn. Trong HyperChem các phương pháp trong Molecular Mechanic thuộc dạng này.
+ Phương pháp Cấu trúc điện tử (Electronic Structure Methods). Dựa trên quá trình giải phương trình sóng đối với bài toán nhiều hạt (nhiều electron chuyển động trong trường thế nhiều hạt nhân). Bằng phương pháp trường tự hợp, bài toán được giải quyết trở thành phương trình Hatree-Fock (HF) là phương trình cơ sở nhất của phương pháp. Với phương pháp biến phân chuyển thành phương trình Roothaan-Hall, một dạng phương trình có khả năng giải lặp để có kết quả chính xác từ một tập cơ sở hàm sóng (basic set) đưa vào ban đầu.
Trong phương trình Roothaan-Hall, các electron được coi là đều đã cặp đôi. Phương pháp này vì vậy còn được gọi là phương trình cấu hình đóng Restricted Hatree-Fock (RHF). Phát triển phương pháp này Pople-Nesbet tách và xử lý riêng các electron khác nhau spin, đưa ra phương trình cấu hình mở Unrestricted Hatree-Fock (UHF). Ngoài ra một phương pháp phát triển của RHF dành cho các tính toán gốc tự do bằng cách tính chung tất cả các electron cặp đôi và tính riêng cho các electron độc thân còn lại, được gọi là Restricted Open-shell Hatree-Fock (ROHF).
Trên cơ sở lý thuyết phương pháp đó, việc thực hiện giải lặp với một bộ tập cơ sở ban đầu mà không cần thêm bất kì sự gần đúng hay tham số nào được gọi là phương pháp ab-initio. Nếu những tính toán cần thêm tham số kinh nghiệm và gần đúng thì gọi là phương pháp bán kinh nghiệm semi-emiprical.
Semi-emiprical: Tập cơ sở sử dụng là các Orbital Slater (Các Orbital nguyên tử được giải từ bài toán Schrodinger nguyên tử Hidro áp dụng cho các nguyên tử nhiều điện tử có tính đến hiệu ứng chắn); tập cơ sở dạng này được gọi là Slater Type Orbitals Basic Set (STO Basic set). Trong quá trình tính hầu hết các tích phân hai electron, hai tâm và bốn tâm của các electron khác nhau bị quy về 0 (NDDO, INDO, CNDO), các thế năng tương tác giữa các hạt nhân cũng được thay đổi và được tham số hóa (MNDO,AM1,PM3). Phương pháp này tính toán tốc độ nhanh, cho kết quả tốt, đáng tin cậy. Tuy nhiên độ chính xác đạt được khi có hệ thống tham số chuẩn và phải hiệu chỉnh nhiều đối với các nguyên tử có phân lớp d,f.
Ab-initio: Tập cơ sở là yếu tố quan trọng nhất của ab-initio, nhiều tích phân không tính được nếu sử dụng STO Basic set. Một dạng hàm sóng khác được sử dụng cho tập cơ sở là các Orbital Gaussian; bộ tập cơ sở được gọi là Gaussian Type Orbitals Basic Set (GTO Basic set). [mấy cái bạn Brightsun tính là dạng này; 6-31g, 6-311g...; s,p,d,f của hàm Gaussian không giống với Slater đâu nên bạn đừng băn khoăn, còn như thế nào thì mình cũng không hiểu rõ. Đứng trước dấu - là chỉ cấu hình bên trong được mô tả bằng 6 hàm Gaussian, sau dấu - là chỉ cấu hình bên ngoài gồm lần lượt 3,1,1 hàm Gaussian; đôi khi sau chữ g còn có dấu + để chỉ hàm phân tán (diffuse), và dấu * để chỉ hàm phân cực (polarization). Mình chưa học sâu phần này nên chỉ biết thế, bạn thử search trên mạng thêm xem]
Phương pháp Cấu trúc điện tử trên thực tế chỉ mô tả đúng 99% hệ thống. Sai số còn lại gây nên bởi sự khác nhau của trường trung bình giữa các electron được mô tả trong phương trình Hatree-Fock với trường thế thực tế. Bởi vậy sau khi tính trường tự hợp (SCF) cho phân tử ta có thể cần sử dụng lý thuyết nhiễu loạn (Electron Correlation Methods) với phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction-CI) để chính xác hóa tập cơ sở kết quả.
+ Phương pháp thứ 3 là Phiến hàm mật độ Density Functional Theory. Phương pháp này bắt đầu từ tư tưởng vĩ mô về phân bố electron trong hệ nhiều điện tử và nhiều hạt nhân. Mô hình cổ điển nhất dựa trên mẫu nguyên tử Fecmi và phân bố lượng tử Fecmi-Dirac của electron. Có thể khái quát tư tưởng của DFT là sử dụng bức tranh về phân bố mật độ electron với mối liên hệ hàm sóng tổng để mô tả năng lượng trạng thái nền (ground state energy) của hệ. Các hàm động năng, thế năng đều được tính thông qua hàm mật độ electron, do vậy trở thành hàm của hàm mật độ - hay gọi là phiến hàm mật độ. Do động năng tính được từ mẫu này có sai số lớn, nên một thời gian dài mẫu này không được sử dụng. Bằng việc đưa vào DFT các Orbital tự nhiên (Natural Orbital), phương trình Kohn-Sham (KS) được hình thành có dạng giống với phương trình Hatree-Fock. Do đó động năng trong phương pháp DFT có thể được tính giống như quá trình SCF ở phương pháp HF. Phần năng lượng trao đổi trong thế năng tương tác của DFT được mô tả gần đúng bằng nhiều lý thuyết (PW86, B88, PW91, LYP, B95, Hybrid method...), từ đó ta có nhiều kiểu tính DFT khác nhau. Phương pháp này ban đầu thường được áp dụng cho tính toán hệ tinh thể thông qua tư tưởng của Block về hệ thống tuần hoàn, và mật độ electron là một thông tin quan trọng đối với bài toán hệ tính thể.
------------
[lâu rồi tớ cũng không comput, sẽ thử tính bài của Brightsun xem sao]
thay đổi nội dung bởi: Agate, ngày 11-26-2008 lúc 08:06 PM.
|
gaumit
.gif "Matcuoi (1)")
Linear Mode
