Giản đồ năng lượng orbital tổ hợp

[bluemonster]

Giản đồ năng lượng orbital tổ hợp

Liên kết hoá học là một kiến thức rất cơ bản đối với anh em dân hoá, thế nhưng, việc phác hoạ cho đúng giản đồ năng lượng orbital tổ hợp từ hai orbital nguyên tử để hình thành liên kết quả thực ko đơn giản chút nào.
Hưởng ứng tháng 10 này là tháng sinh nhật, thi đua viết bài chất lượng đóng góp cho chemvn, mình sẽ giúp các bạn có cái nhìn cụ thể và sâu sắc hơn về vấn đề giản đồ năng lượng các orbital tổ hợp hình thành liên kết.

Trước tiên, ta sẽ đi vào khảo sát loại liên kết đơn giản nhất, homonuclear bond, với đại diện đơn giản nhất của hoá học – Hydrogen molecule.

a. The hydrogen molecule: Tưởng tượng rằng liên kết được hình thành bằng cách mang hai nguyên tử từ vô cực tiến đến khoảng cách có thể tạo liên kết. Khi các nguyên tử tiến đến khoảng cách liên kết, xuất hiện hai cách thức tạo liên kết giữa chúng.
Thứ nhất, nếu các orbital có cùng dấu (cùng phase), mật độ electron giữa hai nguyên tử sẽ tăng lên, và do đó điện tích âm của các electrons sẽ hút hai điện tích dương của hai hạt nhân. Kết quả làm giảm năng lượng của toàn hệ thống.
Cách thứ hai, khi các orbital tạo liên kết ngược dấu (ngược phase), và orbital tổ hợp tạo thành gọi là antibonding, nếu có electron trong orbital này thì sẽ có mật độ rất nhỏ, bởi vì hàm sóng đang thay đổi dấu giữa hai hạt nhân. Cũng lập luận như trên, do mật độ electron giữa hai hạt nhân thấp, dẫn đến sự đẩy nhau quyết liệt giữa hai hạt nhân. Nếu ta muốn có electron trong orbital này và giữ cho hai hạt nhân ở khoảng cách gần nhau hợp lí (khoảng cách liên kết), năng lượng của hệ thống sẽ tăng lên đáng kể.


Hình 1: Giản đồ các orbital tổ hợp của hydrogen
Nhìn vào hình trên, ta có thể biện luận một số điểm sau, năng lượng của hệ thống theo lý thuyết tính toán sơ bộ sẽ được làm bền hai lần E, bởi vì có hai electron được điền vào bonding orbital. Thế nhưng, theo kiến thứ đại cương, hai electron thứ nhất phải ngược spin thì mới sống chung ở một orbital, thứ hai giữa chúng vẫn có một tương tác đẩy nhau vì bản chất vẫn cùng dấu điện tích. Chính vì vậy, thực tế năng lượng E sẽ nhỏ hơn E*.
Một bài toán thực nghiệm ứng dụng mô hình này, chính là giải thích vì sao có phân tử hydrogen H2 mà ko có phân tử He2.

Tiếp theo, ta sẽ so sánh các giản đồ của C-C sigma bond (trong ethane) với C-O sigma bond (trong ethanol).

b. C-C vs C-O:
Về liên kết C-C sigma bond thì nói chung ko khác gì mấy về mặt cách thức tạo liên kết so với hydrogen bond, nên mình sẽ dẫn ra hình vẽ:



Hình 2: C-C sigma bond
Mô hình liên kết C-O sigma bond là đại diện điển hình cho heteronuclear bond. O là nguyên tố có độ âm điện cao hơn Carbon, do vậy năng lượng của orbital nguyên tử của O sẽ thấp hơn C. Tính đối xứng trong sự tổ hợp mất đi, dẫn đến hệ số đóng góp của các nguyên tử trên từ orbital tổ hợp là khác nhau, và oxygen atom đóng góp mật độ electron cao hơn. Hay nói cách khác, hệ số đóng góp cao hơn ở Oxygen trong sự tạo thành bonding orbital, và ngược lại ở antibonding orbital, orbital nguyên tử của carbon sẽ có hệ số đóng góp lớn hơn.


Hình 3: C-O sigma bond.
Khi hệ số đóng góp giữa hai nguyên tử cho một orbital tổ hợp ko bằng nhau, sự xen phủ của small lobe với larger lobe sẽ ko làm giảm năng lượng của bonding molecular orbital bằng sự xen phủ của hai orbital nguyên tử có cùng lobe size. Trong các ví dụ trên thì ta thấy 2Eo (fig 3) < 2E (fig 2).
Một điểm đáng lưu ý ở đây, ta phải cẩn thận khi đánh giá độ mạnh yếu của liên kết khi dựa vào độ giảm của bonding orbital. Chẳng hạn như C-C sigma bond với C-O sigma bond có năng lượng tương ứng 83 kcals/mole và 85.5 kcals/mole. Giải thích rất đơn giản, vì trong liên kết C-O, chỉ một phần đóng góp làm cho liên kết bền chặt chính là Eo – pure covalent bonding, phần còn lại là tương tác tĩnh điện xuất hiện giữa mật độ electron cao tập trung trên Oxygen với hạt nhân carbon. Chúng ta thường gọi mô hình liên kết này là phân cực (polarize) hay có tính ion.

c. Từ giản đồ năng lượng tới hoạt tính cơ sở:
Theo lập luận trên, ta thấy C-O là một liên kết mạnh, rất khó để cắt liên kết C-O thành cặp radicals, nhưng đối với C-C thì lại đơn giản hơn. Điều này có thể dễ dàng nhận ra với hai con số 83 (C-C) và 85.5 (C-O) ở trên. Từ dữ kiện thực nghiệm trên, ta sẽ làm rõ ràng các mức năng lượng trong giản đồ tổ hợp như sau:



Năng lượng liên kết Eo chính là năng lượng bền hoá của nguyên tử Oxygen khi tham gia tạo liên kết, Ec cũng tương tự chính là năng lượng bền hoá của nguyên tử Carbon khi tham gia liên kết. Như vậy, việc homolysis C-O sigma bond chính là đưa một electron về lại Oxygen (1 x Eo) và một electron về lại carbon (1 x Ec). Vậy tổng năng lượng homolysis lien kết C-O sigma bond chính là Ec + Eo.
Lập luận tương tự ta có năng lượng tối thiểu để homolysis C-C sigma bond sẽ là 2 x E .
Từ dữ kiện thực nghiệm nêu trên, ta có thể predict: Ec + Eo > 2E

Ngoài ra, cũng với lí giải tương tự, từ thực nghiệm heterolysis C-O sigma bond dễ hơn C-C bond, ta đưa ra được tương quan giữa các mức năng lượng như sau: 2Eo < 2E.

the end !

@: Đây là topic quà tặng đầu tiên cho sinh nhật chemvn sắp tới của mình nhé !