Các hợp chất muối lỏng (còn gọi là chất lỏng ion) cho thấy sự hứa hẹn là một dung môi dùng cho xử lý sinh khối lignocellulose. Nhưng liệu sự tiếp cận này chỉ là một tò mò khoa học hay đây là một công nghệ tiên tiến trong sơ chế nguyên liệu đầu vào của nhiên liệu sinh học có thể thương mại hóa?
Sinh khối lignocellulose là nguồn carbon tái sinh được và dồi dào bậc nhất trên hành tinh chúng ta. Chỉ tính riêng ở Mỹ thôi, người ta dự đoán có hơn một tỷ tấn sinh khối tạo ra hàng năm. Sinh khối lignocellulose có nguồn gốc từ cỏ, gỗ và phần thải của gỗ, rơm rạ, lõi bắp, chất thải rắn hữu cơ trong sinh hoạt, phân và các nguồn khác.
Tường tế bào cây trong sinh khối lignocellulose là các cấu trúc phức hợp chứa cellulose, hemicellulose và lignin ( Hình 1 và 2). Các phức hợp này khó bị phá vỡ thành các thành phần polymer và monomer đơn lẻ. Sự cứng vững của phức hợp cấu trúc tạo vách tế bào này làm cho việc chuyển hóa sinh khối thành đường C5 và C6 (xylose, glucose) trở nên khó khăn, tốn nhiều năng lượng và chi phí cao hơn so với tinh bột bắp, đường mía hoặc củ cải đường.
Cellulose là phân tử polymer có mặt nhiều nhất trong vách tế bào. Nó tạo nên 20-30% trọng lượng khô của vách tế bào. Liên kết beta 1,4 –glycoside giữa các đường đơn glucose cho phép hình thành các vi sợi cellulose trong suốt quá trình sinh tổng hợp vách tế bào. Các vi sợi có tính kết tinh cao và cung cấp khung cấu trúc chính cho vách tế bào.
Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose áo quanh gắn nó gắn kết với các vi sợi khác. Hemicellulose được chức hóa giúp ổn định cấu trúc vách trong suốt quá trình sinh tổng hợp vách tế bào. Vì vậy, chúng khó có thể phân hủy thành đường đơn.
Hệ composite polysaccharide gồm hemicellulose và cellulose được bọc kín trong một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ nước. Lignin là một polymer sinh học phổ biến thứ nhì thường được tìm thấy trong các cây có mạch nhựa. Nó là loại polymer dị thể gốc từ phenylpropanoid. Lignin làm cho vách tế bào chịu được côn trùng , kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nước.
Hình 2: Thành phần hóa học của vi sợi cellulose
Sự chuyển hóa nhờ men của sinh khối thành các đường đơn dựa vào bước sơ chế này. Bước sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin – carbonhydrate và gia tăng khả năng thâm nhập – tiếp xúc của các polysaccharide đến men thủy giải. Một trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối ligno-cellulose là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có chí phí phù hợp. Người ta ước tính rằng cứ trên một gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối ngốn mất 19 - 22% chi phí sản xuất đứng sau việc chuẩn bị nạp liệu (30-32%).
Một số phương pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa học đi từ các công nghệ tiêu biểu trong công nghiệp giấy và bột gỗ đang được phát triển để vượt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu ligno-cellulose, gia tăng năng suất lên men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các đường đơn. Các phương pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc vôi hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặc bằng các dung môi hữu cơ để làm trương sinh khối, tách sợi cellulose trước khi thủy giải thành đường đơn nhờ men.
Tất cả các phương pháp trên đều có ưu nhược điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn chưa có phương pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong chuyển hóa các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đường đơn. Quá trình xử lý dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả phần lớn các hemicellulose và một phần lignin. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bước xử lý này tạo ra các sản phẩm polysaccharide giảm cấp trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn đến giảm hiệu suất toàn phần của chuyển hóa đường đơn. Phương pháp làm nở sợi bằng amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế phẩm nông nghiệp và lõi bắp nhưng nó đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm và gỗ cứng cũng như thu hồi tái sử dụng amoniac. Cách sơ chế sử dụng vôi hiệu quả nhất cũng cần oxy cao áp 200psi. Còn dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu quả lignin và hiệu suất tạo đường đơn thấp hơn so với các công nghệ sơ chế khác. Biện pháp sơ chế sử dụng dung môi hữu cơ thường đòi hỏi sự có mặt chất xúc tác và tách loại hoàn toàn dung môi sau sử dụng. Sự tồn dư dung môi trong chế phẩm gây ức chế quá trình đường hóa và lên men tiếp theo đó.
Dùng muối lỏng làm dung môi cho lignocellulose
Các muối lỏng ( hay còn gọi là chất lỏng ion) là nhóm dung môi tương đối mới. Chúng được phát triển vào những năm thập niên 1980 như một thay thế thân thiện môi trường cho các dung môi hữu cơ truyền thống. Một hợp chất muối lỏng gồm các anion và cation hữu cơ có sự kết hợp lỏng lẻo, có điểm nóng chảy thấp dưới 100 oC. Hiện có hàng trăm loại muối lỏng được biết từ sự kết hợp rộng các anion và cation khác nhau. Sự kết hợp anion và cation giúp định ra các tính chất nhiệt động và hóa lý của muối lỏng.
Các muối lỏng được đánh giá có hiệu quả trong các lĩnh vực hydrogen hóa , ester hóa, tổng hợp vật liệu nano, xúc tác sinh học và trích ly chọn lọc các hợp chất vòng thơm. Ứng dụng thương mại đầu tiên của các muối lỏng là môi chất loại các acid lưỡng pha trong tổng hợp các tiền chất khơi mào quang học trong ứng dụng màng phủ đóng rắn nhờ tia UV.
Sự phát triển ứng dụng của muối lỏng vào công nghệ sơ chế sinh khối chỉ vừa mới hình thành. Mô tả đầu tiên cho ứng dụng muối lỏng làm dung môi hòa tan cellulose trong các điều kiện tương đối ôn hòa được báo cáo vào năm 2002. Trong thí nghiệm đó, người ta sử dụng một dãy các anion và cation 1-butyl-3-methylimidazolium. Một số muối lỏng trong chúng cho thấy có khả năng hòa tan hoàn toàn các cellulose vi kết tinh. Cellulose sau đó được thu hồi trong dung dịch bằng việc thêm vào dung môi đối kháng tại tủa. Dung môi đối kháng của dung dịch cellulose tan trong muối lỏng là nước hoặc ethanol. Sản phẩm cellulose thu được có thể ở các dạng khác nhau như màng, đơn lớp, đa lớp,…tùy theo kỹ thuật được dùng. Dung môi cellulose hiệu quả nhất là các muối lỏng chứa anion chloride (chiếm 25% trọng lượng khô cellulose). Các anion [BF4]- và [PF6]- cho dung môi kém hiệu quả hơn. Giải thích sự khác biệt này, các nhà nghiên cứu cho rằng các muối lỏng chứa các anion chloride tạo được liên kết hydro tốt giữa anion với cellulose.
Hình 3: Một số muối lỏng (ion liquids) cho ứng dụng hòa tan sinh khối
Bên cạnh việc thiết lập ra được phương pháp mới xử lý cellulose, khám phá này cũng góp phần quan trọng trong lĩnh vực chuyển hóa tạo nhiên liệu sinh học vì sự kết tinh của cellulose trong vách tế bào sinh khối lignocellulose là một trong những nguyên nhân chính gây khó khăn trong xử lý sinh khối. Các men có thể thủy phân các cellulose vô định hình tạo ra đường đơn dễ dàng. Nhưng với các cellulose có độ kết tinh cao, quá trình này chậm hơn nhiều. Quá trình sơ chế sinh khối dùng muối lỏng tạo ra được nhiều cellulose vô định hình hơn các quá trình sơ chế đã được biết khác. Khi sử dụng phương pháp dùng muối lỏng, lượng men dùng tiếp theo cũng như chi phí đổ ra để đạt đến hiệu suất tạo đường đơn glucose cao từ lignocellulose được giảm thiểu rất nhiều.
Sơ đồ chuyển hóa cellulose thành đường đơn sử dụng dung môi muối lỏng và men cellulase được biểu diễn trong hình dưới đây.
Các báo cáo sơ chế sinh khối sử dụng muối lỏng để hòa tan sinh khối cho thấy những tiềm năng lớn về hiệu quả khi dùng chúng. Bảng 1 tóm lượt các kết quả này:
Các nhà nghiên cứu ở viện liên doanh năng lượng sinh học của Bộ năng lượng Mỹ mới đây đã cho thấy rằng muối lỏng 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate có thể hòa tan hiệu quả các loại cỏ thân cao switchgrass, một ứng viên hàng đầu về nguyên liệu chế biến nhiên liệu sinh học, và loại bỏ lignin từ polysaccharide đã được thu hồi như biểu diễn trong hình. Hiệu quả loại bỏ lignin là tốt hơn 70%. Sản phẩm thu hồi được thủy phân rất hiệu quả bằng hỗn hợp men thủy giải thương mại. Một vài muối lỏng gốc cation imidazolium cũng có thể hòa tan hiệu quả vài loại gỗ thuộc dạng khó hòa tan nhất.
Xử lý sơ bộ bằng muối lỏng tạo ra nền dưỡng chất giàu polysaccharide giúp tăng nhanh hiệu suất thủy giải thành đường đơn. Đây là hệ quả trực tiếp của việc làm giảm độ kết tinh ở cellulose và giảm hàm lượng lignin sau sơ chế bằng muối lỏng. Kết quả tàn cục của quá trình là tổng thời lượng xử lý cần để chuyển sinh khối thành đơn giảm đi 10 lần rõ rệt. Với thời lượng được rút ngắn như vậy, nguy cơ nhiễm cơ hội các vi sinh khác trong quá trình đường hóa sẽ giảm. Sơ chế bằng muối lỏng có thể thực hiện ở các điều kiện nhiệt độ tương đối mềm , ngăn không cho hình thành các chất ức chế sinh ra từ sự giảm cấp do nhiệt ở cellulose và hemicellulose. Hơn nữa, lignin và polysaccharide còn lại trong dung dịch có thể thu hồi lại bằng phương pháp chiết tách lỏng –lỏng nhằm cải tiến thêm hiệu suất toàn phần và cho phép tái sinh muối lỏng.
Các báo cáo khác mới đây cho thấy rằng cellulose có thể được thủy giải trong dung dịch muối lỏng với sự có mặt các xúc tác acid rắn. Cách này loại trừ nhu cầu quá trình đường hóa bằng men tiếp theo nhưng việc tách đường đơn được tạo ra trong dung dịch muối lỏng trở thành một thách thức kỹ thuật khác. Hơn nữa, nhiệt độ cao và thời gian lưu kéo dài cần cho hoàn tất quá trình làm gia tăng nguy cơ giảm cấp đường và hình thành các hợp chất gây ức chế cho quá trình lên men rượu tiếp theo.
Các nhà nghiên cứu khác đã khảo sát việc sử dụng men cellulase trong nhiều hỗn hợp muối lỏng và nước. Hướng khảo sát này làm thay đổi quá trình mà trong đó polysaccharide được thu hồi và được rửa sạch trước khi đi vào giai đoạn thủy phân thành đường đơn.
Mặc dầu các nổ lực này là tương đối mới nhưng chúng đã cho thấy nhiều hứa hẹn về sự ổn định và tối ưu cho quy trình sơ chế sinh khối bằng muối lỏng.
Các thách thức và các cơ hội tương lai
Có một số các thách thức kỹ thuật chủ yếu cần phải vượt qua trước khi sơ chế bằng muối lỏng để quy trình xử lý được thương mại hóa. Vần đề gây áp lực lớn nhất là chi phí cho dung môi muối lỏng là còn cao. Dù có một số loại muối lỏng đã thương mại hóa có giá cả hợp lý (cỡ 5USD/kg) nhưng các loại muối lỏng làm dung môi hiệu quả cho cellulose vẫn còn mắc. Các phương pháp sản xuất thay thế và sơ đồ công nghệ cho sản xuất hàng loạt cần phải được phát triển cho sản xuất muối lỏng rẻ tiền đáp ứng được tất cả các yêu cầu chất lượng vận hành xử lý sơ bộ sinh khối.
Ngay cả nếu muối lỏng có thể được mua ở giá thấp chấp nhận được, quy trình vẫn sẽ cần vận hành trong chu trình khép kín có sự tái sinh hiệu quả muối lỏng giảm thiểu thất thoát dung môi này trong quá trình sử dụng. Điều này cần một sự kết hợp nghiên cứu phát triển , kỹ thuật và tối ưu hóa quy trình mà nó đem lại sự phân phối chuyển vận và thu hồi hiệu quả muối lỏng.
Tài liệu tham khảo
1-Fu, S., và L. A. Lucia, “Investigation of the Chemical Basis for Ineffi cient Lignin Removal in Softwood Kraft Pulp During Oxygen Delignifi cation,” Industrial and Engineering Chemistry Research, 42 (19), pp. 4269–4276 (2003).
2-Larsson, S.,và các cộng sự, “The Generation of Fermentation Inhibitors during Dilute Acid Hydrolysis of Softwood,” Enzyme and Microbial Technology, 24 (3), pp. 151–159 (1999)
3-Sun, N., và các cộng sự, “Complete Dissolution and Partial Delignifi cation of Wood in the Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetate,”Green Chemistry 11, pp. 646–655 (2009).
4-Lee, S. H., và các cộng sự, “Ionic Liquid-Mediated Selective Extraction of Lignin from Wood Leading to Enhanced Enzymatic Cellulose Hydrolysis,” Biotechnology and Bioengineering, 102, pp. 1368–1376 (2009).
5-Dadi, A. P., và các cộng sự, “Mitigation of Cellulose Recalcitrance to Enzymatic Hydrolysis by Ionic Liquid Pretreatment,” Applied Biochemistry and Biotechnology, 137, pp. 407–421 (2007).
6-Fukaya, Y., và các cộng sự, “Cellulose Dissolution with Polar Ionic Liquids under Mild Conditions: Required Factors for Anions,” Green Chemistry, 10, pp. 44–46 (2008).
Teppi
Sơ chế sinh khối bằng muối lỏng (ion liquids)
Linear Mode
