Thế khử điều kiện

ThangKSTNK53 · 08-16-2009

Cho Eo H3AsO4/HAsO2= 0.56 V;Eo I2/2I-= 0.54 V
Chứng minh rằng trong dd NaHCO3 0.1 M thì I2 có khả năng oxi hóa được As(III)
Cho H2CO3 có pKa1=6.35;pKa2=10.33
H3AsO4 có pKa1=2.22;pKa2=7;pKa3=11.53
HAsO2 có pKa=9.3
Đáp số ra k pứ oxi hóa của I2 những 10^46 hơi khó hiểu

**minhduy2110** · 08-16-2009

Bạn chỉ cho nồng độ đầu của HCO3- thì làm sao đủ để tính lặp gần đúng pH, mình cần có thêm nồng độ đầu của H3AsO4 (và HAsO2 nếu có).

Muốn biết I2 có thể oxi hoá được As3+ hay không thì cũng phải biết nồng độ đâu của chúng thế nào chứ *_* Có thể ở nồng độ này thì không được nhưng nồng độ kia thì được

Mình sẽ tính thử ở điều kiện chuẩn xem sao.

ThangKSTNBKK53 · 08-16-2009

Trời đất,mình nói rồi đây là bài tập thế khử điều kiện,cái thay đổi ở đây chỉ là pH,dd NaHCO3 không có vai trò gì khác ngoài nhiệm vụ làm thay đổi môi trường chuẩn lúc đầu ([H+]=1M)
Cũng giống như cho Eo MnO4-/Mn2+ tính E' tại pH=5 chẳng hạn ,chỉ việc thay mỗi [H+]=1M bằng [H+]=10^-5 ,có cần phải biết nồng độ MnO4- gì đâu
Ở đây đề cho NaHCO3 0.1M->pH=(pKa1+pKa2)/2=8.35
Vẽ trục OX ra,chia làm 3 vạch ứng với 3 nấc phân ly của H3AsO4
Vì 7<8.35<11.53->dạng tồn tại của H3AsO4 trong môi trường pH=8.35 là HAsO42-
->quy về tính E HAsO42-/HAsO2 ,lúc này I2 sẽ oxi hóa As(III) trong HAsO2 thành As(V) trong HAsO42-

**minhduy2110** · 08-16-2009

Biết là bài tập thế khử điều kiên rồi, nhưng hiểu nhầm ý, nếu đề cho luôn là pH = 8.35 đi thì đỡ bị nhầm, tính đơn giản hơn và ra đáp số là 10^40.779, vẫn có sai lệch so với 10^46, để tính lại kĩ hơn. Có lẽ là do tính pH gần đúng, chắc là cần tính chuẩn pH thì mới ra đc 10^46.

ThangKSTNBKK53 · 08-16-2009

Đằng ấy tính E HAsO42-/HAsO2 ra bao nhiêu
H3AsO4 +2e->HAsO2 +2OH- K=10^(2*E1)/0.059
HAsO42- +2H2O->H3AsO4 +2OH- K=pKb1*pKb2
HAsO42- +2e +H2O->HAsO2 + 4OH- K=10^(2*E2)/0.059
mình tính đâu ra 40.77 như bạn

**giotnuoctrongbienca** · 08-17-2009

Trích:

Nguyên văn bởi ThangKSTNK53

Cho Eo H3AsO4/HAsO2= 0.56 V;Eo I2/2I-= 0.54 V
Chứng minh rằng trong dd NaHCO3 0.1 M thì I2 có khả năng oxi hóa được As(III)
Cho H2CO3 có pKa1=6.35;pKa2=10.33
H3AsO4 có pKa1=2.22;pKa2=7;pKa3=11.53
HAsO2 có pKa=9.3
Đáp số ra k pứ oxi hóa của I2 những 10^46 hơi khó hiểu

Các bán phản ứng oxy hóa khử như sau:
H3AsO4 + 2H+ + 2è --> HAsO2 + 2H2O: E = EoI + 0.0591/2 (lg[H3AsO4][H+]^2/[HAsO2] = EoI + 0.0591/2 (lg[H+]^2) + 0.0591/2 (lg[H3AsO4]/[HAsO2] = EoI' + 0.0591/2 (lg[H3AsO4]/[HAsO2]. Vậy EoI' = EoI - 0.0591*pH.
I2 + 2è --> 2I- : E = EoII + 0.0591/2 (lg[I2]/[I-]^2) --> E = EoII' + 0.0591/2 (lg[I2]/[I-]^2). Vậy EoII' = EoII.

Dung dịch NaHCO3 0.1M có pH gần đúng khoảng 8.35
--> EoI' = EoI - 0.0591*pH = 0.56 - 8.35*0.0591 = 0.066V
EoII' = EoII = 0.545 V
Chiều phản ứng oxy hóa khử: I2 + HAsO2 + 2H2O = I2 + H3AsO4 + 2H+
Hằng số cân bằng: lgKcb = (EoII' - EoI')*2/0.0591 = 16.2 --> phản ứng diễn ra hoàn toàn theo chiều này.
Như vậy trong môi trường đệm NaHCO3 thì I2 có khả năng oxy hóa arsenite về arsenate.
Thân ái

**minhduy2110** · 08-17-2009

Em nghĩ là anh tính thế khử đk EoI' chưa chính xác.

Theo em:

EoI' = EoI + RT/nF*ln [(Ka31/h +1)/(Ka51Ka52Ka53/h^3 + Ka51Ka52/h^2 + Ka51/h +1)]

Ka31 là Ka của HAsO2
Ka5i là Ka của H3AsO4

Do đó với pH gần đúng là 8.35 em tính được K = 10^40.77 cơ!

ThangKSTNBKK53 · 08-17-2009

bác "giọt nước' và minh duy đang nhầm lẫn hết cả
Với pH=8.35 thì dạng tồn tại của H3AsO4 là HAsO42-
->tính E của HAsO42-/HAsO2
->pư oxi hóa là: I2 + HAsO2 +4OH- ->2I- + HAsO42- +2H2O
Việc cho pH=8.35 chỉ làm 2 mục đích:
Thứ 1:[H+]= 10^-8.5
Thứ 2:xác định dạng tồn tại của HAsO2 và H3AsO4
Có liên quan gì đến K trong tính toán như minhduy làm đâu
Bài này mà thi vòng 2 thì hay phải biết

**giotnuoctrongbienca** · 08-17-2009

Trích:

Nguyên văn bởi ThangKSTNBKK53

bác "giọt nước' và minh duy đang nhầm lẫn hết cả
Với pH=8.35 thì dạng tồn tại của H3AsO4 là HAsO42-
->tính E của HAsO42-/HAsO2
->pư oxi hóa là: I2 + HAsO2 +4OH- ->2I- + HAsO42- +2H2O
Việc cho pH=8.35 chỉ làm 2 mục đích:
Thứ 1:[H+]= 10^-8.5
Thứ 2:xác định dạng tồn tại của HAsO2 và H3AsO4
Có liên quan gì đến K trong tính toán như minhduy làm đâu
Bài này mà thi vòng 2 thì hay phải biết

Chào bạn
Dĩ nhiên là tôi hiểu ý bạn. Bài post vừa rồi tôi tính toán chưa chính xác vì thực tế kết quả tính toán này chỉ mang tính định hướng để áp dụng thực tế mà thôi.
Nếu bạn muốn tính bài này theo tinh thần các đề thi học sinh giỏi thì lại khác và cách tính bạn nêu bên trên chỉ đúng về đường lối còn kết quả cho ra sẽ không đúng. Kết quả tính toán cho đúng sẽ phải tính tới các yếu tố khác như các hằng số phân ly, tương quan nồng độ các dạng As, hoạt độ các ion trong dung dịch, điều kiện "tiêu chuẩn" của các cặp thế oxy hóa khử....
Tôi cung cấp thêm cho bạn một số dữ kiện để bạn phát triển thêm:
Trong mọi trường acid: H3AsO4 + 2H+ + 2è --> HAsO2 + 2H20 ([H+]=1M); Eo = +0.56V
Trong môi trường kiềm: AsO4(3-) + 2H20 + 2è --> AsO2(-) + 40H- ([OH-]=1M); Eo = -0.71V. Trong môi trường có pH từ 0-14, Eo' của As(V)-->As(III) sẽ dao động trong khoảng +0.56 --> -0.71V mà thôi.
Bạn nói tại pH = 8.35, As(V) tồn tại ở dạng HAsO4(2-) thì e rằng chưa chính xác lắm mà đúng ra tại pH này tất cả các dạng của As(V) đều tồn tại và dạng HAsO4(2-) chiếm đa số nhưng dạng H2AsO4(-) vẫn còn nhiều. Như vậy khi viết phản ứng I2 + HAsO2 +4OH- ->2I- + HAsO42- +2H2O tại pH 8.35 chỉ là quy ước mà thôi chứ chưa phản ánh đúng bản chất vấn đề. Trong thực tế người ta thống nhất cách viết các bán phản ứng tại pH 0 hay pH14, lấy các giá trị thế của các bán phản ứng này làm thế tiêu chuẩn (khác với từ "tiêu chuẩn" theo ý tôi nói bên trên). Các giá trị thế tại các pH không phải ở pH 0 hay 14 đuợc gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện.
Tôi cung cấp thêm cho bạn giản đồ thế oxy hóa để bạn tham khảo thêm, dựa vào đó bạn suy ra thế oxy hóa khử điều kiện thực tế của cặp arsenate/arsenite tại các pH khác nhau và có thể tính chiều phản ứng oxyhóa khử.
Những dữ liệu tôi cung cấp trên đây nhằm vào mục đích áp dụng cho thực tế chứ khó có thể áp dụng cho các kỳ thi thuần túy, tuy nhiên tùy vào khả năng mà bạn có thể vận dụng.
Thân ái