XRD Methods: Self-Learning and Practising

[golddawn]

Hôm nay golddawn viết bài viết này nhằm mục đích giới thiệu sơ lược về phương pháp tự học XRD methods sao cho có hiệu quả nhất. Trước tiên Golddawn điểm sơ qua một số điều cơ bản sau:
Phần I: Thông tin trên internet.

1. CCP14: CCP là gì. CCP là website khoa học nhằm mục đích thúc đẩy và phát triển các phương pháp và chương trình tính toán trong hóa học. CCP14 là CCP cho crystallography, nghĩa là cho tinh thể học và mọi thứ liên quan (XRD là một trong các thứ liên quan đó.
website CCP14: http://www.ccp14.ac.uk
Các bạn có thể kiếm bất kỳ chương trình nào về XRD, từ gán mũi hkl, phân tích pha, kích thước hạt, mạng tinh thể, nhóm đối xứng trong không gian, Rietveld, tất tật mọi thứ đều có trên website này. Các bạn sử dụng các chưuơng trình này để trợ giúp các bạn trong quá trình học XRD cũng như để phân tích các số liệu thô từ file XRD các bạn thu được khi chạy mẫu.

2. IUCR: lập ra nhằm mục đích là nơi trao đổi, giúp đỡ các nhà tinh thể học liên lạc, hội nghị, xuất bản, giới thiệu và phổ biến tinh thể học trên toàn thế giới. Hầu hết các tạp chí tinh thể học đều tập trung tại đây. Website này cũng cung cấp các bài giảng rất cơ bản về tinh thể học. Các bài giảng này khó hiểu nếu các bạn mới làm quen tinh thể học.
website:http://www.iucr.org/
3. ICDD: là tổ chức của Mỹ, lập ra để thống kê và biên tập tất cả các số liệu nhiễu xạ của hầu hết các chất (là tinh thể) có mặt trên thế giới này. Cập nhật liên tục hàng năm (hiện giờ hơn 250000 tinh thể). ICDD cũng bán software chứa các số liệu này với giá là 7000USD cho 1 năm dùng, mỗi năm phải cập nhật với chi phí là 1000USD. Tên của software đó là PDF (viết tắt của cụm từ Powder Difraction Files). Phiên bản mới chất là PDF4+
website: http://www.icdd.com/
Tuy nhiên, trong chừng mực nào đó, chúng ta ở nước không gọi giàu có gì cho lắm thì có một website cung cấp các XRD database miễn phí như American Mineralogist. Các bạn sinh viên học vô cơ thì rất thích site này. Ví dụ nữa là trong bài XRD of Zeolite.
Website của American Mineralogist
http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

4. Điều cuối cùng của phần này là hiện nay, lý thuyết XRD đã rất phát triển. Càng ngày có nhiều phương pháp mới và thêm nhiều ứng dụng của XRD trong hóa học, ví dụ XRD của Nanocrystal không thể giống như XRD của PXRD được. Tuy nhiên, nền tảng XRD là như nhau, song thuật toán để giải cho bài toán của Nanocrystalline phải khác với thuật toán của XRD thông thường. Ví dụ để giải được cấu trúc của DNA bằng XRD methods, James
Watson and Francis Crick phải viết lại thuật toán XRD cho vấn đề của mình và từ đó mới tìm ra cấu trúc của XRD. Nói vậy để các bạn thấy tầm quan trong của XRD, không chỉ là Search and March cho ra các phase chúng ta cần chứng minh mà đi xa hơn ,qua cấp độ là phát hiện ra cấu trúc mới. Để làm vậy các bạn cần phải nắm cho được môn học là Crysallography và Basic of XRD bao gồm các thuật toán để xử lý số liệu thu được từ nhiễu xạ tia X (XRD).
Có rất nhiều website dạy về hai thứ này miễn phí. Golddawn giới thiệu một website sau:
http://epswww.unm.edu/xrd/xrd-course-info.htm
website này cũng cho luôn các chương trình (phổ thông lẫn cao cấp) xử lý số liệu XRD
ftp://eps.unm.edu/pub/xrd/index.htm.
Phần II: Sách về XRD
Như hồi trước golddawn giới thiệu, trang www.bookilook.com là một trang tìm sách khoa học. Các bạn vào đó để tìm sách về Crystallography và XRD cũng như các phương pháp thuật toán bên trong XRD để đọc. Golddawn nói trước để hiểu và đọc được nội dung bên trong Crystallography và XRD không phải ai cũng tự học được. Các bạn phải kiên nhẫn và chịu khó tìm hiểu. Để giải đáp cho một thuật ngữ trong Crystallography nói riêng cũng như trong Natural Sciences nói chung, golddawn thấy không có website nào tốt bằng hai website sau:
a. www.google.com
Trong site này, các bạn muốn tìm định nghĩa bất cứ thuật ngữ nào hay tra nghĩa bất kỳ từ nào hoặc tìm một lối diễn tả hình tượng để bạn hiểu được, bạn dùng lệnh define: từ cần định nghĩa.
b. http://en.wikipedia.org/
Trang này rất tuyệt vời. Các bạn muốn tìm hiểu bất cứ lãnh vực hay khái niệm nào thì các bạn cứ lên trang này. Golddawn học rất nhiều kiến thức từ trang này.
Điều cuối cùng: Để làm được tất cả các điều nói trên, các bạn cần có ngoại ngữ là Tiếng Anh và một máy tính có nối mạng.
Good luck to you
Bye

[Anhydrit]

Hi golddawn!
"XRD methods", em sắp phải học môn này. Cám ơn anh về những lời khuyên và các trang web. Em là dân Vật lý Chất rắn nhưng cũng chỉ được học chút về tinh thể học ở Đại học thôi. Sắp tới em sẽ học sâu vào lĩnh vực Nanomaterials, không còn gianh giới giữa Vật lý và Hóa học nữa. Vào diễn đàn hóa học, mong được các "SƯ PHỤ" chỉ giáo!

[golddawn]

Ok, nếu như bạn cần giúp đỡ gì thì cứ yêu cầu. Mình sẽ cố gắng làm tất cả để giúp cho các bạn học tốt.
Theo như trên thì X ray crystallography áp dụng hầu như trong toàn bộ các chuyên ngành liên quan đến cấu trúc như Protein, chất rắn, hữu cơ lẫn vô cơ. Nói rõ thêm một chút là từ khi Laue và các cộng sự khám phá ra quá trình nhiễu xạ tia X đa sắc thì đó cũng là lúc khai sinh ra môn X ray crystallography. Trước đó là optical crystallography, nhưng phải nói là hầu như toàn bộ lý thuyết về X ray crystallography đã được đặt nền tảng trên Optical crystallography. Vì vậy để hiểu được X ray crystallography thì cần phải học về optical crystallography trước đã.
Optical crystallography có thể tìm thấy trong bất cứ giáo trình nào về tinh thể học hoặc vật lý hay hóa học chất rắn, đó là môn khoa học về crystal morphology and geometry and symmetry. Cụ thể hơn, nó nói về 7 crystal system, then we have 14 bravais crystal lattices và 14 ô mạng cơ sở đó sẽ có tất cả là 32 nhóm điểm đối xứng và 230 nhóm đối xứng không gian nếu xét thêm phép đối xứng tịnh tiến và đối xứng mặt trượt.

Vậy X ray crystallography làm gì trong môn học crystallography. Các bạn tưởng tượng chúng ta có thể làm gi để biết kiểu đối xứng trong một tinh thể bất kỳ. Thời kỳ trước 1912, bằng phương pháp trực quan, có nghĩa và nhìn và đo góc phản xạ của ánh sáng trên bề mặt tinh thể, người ta có thể xếp tinh thể đó vào trong loại hệ tinh thể nào. xa hơn nữa, nếu dùng máy đo góc , goniometer, ta có thể biết nó nằm trong nhóm điểm đối xứng nào. Bằng cách đó, người ta có thể phân loại tinh thể và xây dựng nên môn optical crystallography.
Vậy crystallography nói nôm na là môn khoa học về đối xứng tinh thể và optical crystallography là môn khoa học về tinh thể và đo đạc tinh thể bằng phương pháp quang học. Bằng phương pháp này có thể cho biết kiểu đối xứng của tinh thể nhưng không thể cho biết tinh thể có đơn vị cấu trúc nhỏ nhất là như thế nào, nó sắp xếp ra sao. Điều này là hoàn toàn không thể cho tới khi Laue chứng minh có sự tồn tại của nhiễu xạ tia X và Bragg bằng phương pháp nhiễu xa tia X đơn sắc đã công bố cấu trúc của hầu hết các khoáng vật thông thường. tất nhiên và tính đối xứng của các tinh thể khoáng vật này đã được biết trước đó. Bragg được giải Nobel cho công trình này.

Bản chất nhiễu xạ tia X là quá trình tương tác điện từ giữa bức xạ điện từ X ray và đám mây electron của nguyên tử trong tinh thể. Các tương tác này tuân theo quy luật nhiễu xạ và bị chi phối bởi sự đối xứng của tinh thể (chính là sự sắp xếp tác nguyên tử trong tinh thể đó). Chính vì vậy, nếu biết được kết quả của quá trình nhiễu xạ, ta có thể đoán ra được sự sắp xếp của các tiểu phân trong tinh thể. Quá trình đó được xây dựng bởi một tập thể các nhà khoa học trong nhiều thế hệ và trở thành một môn học gọi là X ray crystallography.
Có thể nói X ray crystallography là một bài toán thuận của môn học tinh thể học (crystallography) trong khi đó, quá trình X ray single crystal difraction là bài toán ngược của môn học này. Các bạn lưu ý là nhiễu xạ tia X bột không đóng góp gì lắm cho ngành học này, đơn thuần nó là một phương pháp xác định sự tồn tại các pha rắn, đôi khi người ta dùng nó để giải cấu trúc và phương pháp Rietveld ra đời nhằm giải quyết vấn đề fefinement của nhiễu xạ tia X (neutron) bột trong quá trình giải cấu trúc.
Nói tóm lại trình tự giải cấu trúc của một tinh thể như sau:
------
1. Nuôi tinh thể để có được một đơn tinh thể đạt yêu cầu nhiễu xạ.
2. Chọn lựa tinh thể tốt nhất bằng optical microscope.
3. Gắn tinh thể lên glass fiber và mount nó vào máy nhiễu xạ đơn tinh thể.
4. Xác định sơ bộ unit cell, sau đó space group. Cuối cùng là data collection.
5. Processing data for structure determination.
6. Giải cấu trúc bằng phương pháp pattersion hay direct method.
7. Refinement.
8. final Check
------
Nói tóm lại là việc tự học crystallography là có thể và không thể. Có thể là nếu như bạn rất thông minh và cần cụ, bạn có thể lãnh hội được tinh thể học và có thể calculate cấu trúc của một số chất rắn với các chương trình miễn phí như WinGX (http://www.chem.gla.ac.uk/~louis/software/wingx/ . Đây là một chương trình miễn phí phải nói là hoàn hảo, có thể giải và refine cấu trúc với các file của ShelX, cũng là một chương trình miễn phí nhưng không đầy đủ bằng bản có bản quyền kèm theo máy Siemens). Cái không thể ở đây là bạn không có điều kiện và thời gian lẫn một good teacher dạy cho bạn những cái cơ bản nhất, và phương tiện thực hành.

Tôi tự học crystallography khá lâu, nhưng học rồi bỏ rồi học lại tại vì khó quá cũng nhưng là chả có cuốn sách nào trong thư viện lẫn như có người dạy về cái này. Đa số tài liệu là lấy từ internet nhưng tài liệu đầy đủ thì không có và rời rạc. Nói thật ra là không biết phải bất đầu từ cái gì và cần học cái gì tiếp theo.

Chính vì vậy mà tôi mới mở topic này về tinh thể học và đối xứng cũng như nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Các cấu trúc hữu cơ, vô cơ trong các bài báo có thể giải được bằng các phương pháp khác như NMR, IR, UV_VIS .... nhưng các phương pháp đó không thể xác định cấu trúc không gian hoàn hảo như nhiễu xạ tia X được. Đa số các cấu trúc mà các bạn thấy là được giải bằng phương pháp nhiễu xạ. Tôi rất hy vong là một ngày nào đó, tôi có thể thực hành nhiễu xạ đơn tinh thể trên máy nhiễu xạ tại Việt Nam chứ không phải tại trường đại học ở nước ngoài và càng ngày có càng nhiều người biết sử dụng công cụ nghiên cứu khoa học rất đắc lưc này.

[golddawn]

Golddawn thử search trên http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX/shelx-users.html thì kết quả thật đáng buồn. Không có lấy một viện nghiên cứu hay trường đại học nào ở Việt nam đăng ký sử dụng chương trình ShelX. Đây là một chương trình giải cấu trúc nhiễu xạ đơn tinh thể nổi tiếng nhất thế giới và hơn nữa nó miễn phí và hầu như bất cứ một nhà tinh thể học nào hay bất cứ trường đại học nào ở châu âu, Hàn, Nhật và châu Mỹ này đều dùng nó cả. Nhìn trong list này chúng ta còn thấy các trường đại học Thái Lan, China, Taiwan và cả các nước châu phi nữa. Làm thế nào chúng ta chế tạo được vật liệu nano, vật liệu mới mà không biết và sử dụng các công cụ khảo sát cơ bản.

[Teppi]

Đúng vậy. Mình cũng đang quan tâm về vấn đề này để giải các vấn đề còn tồn động trong biến tính clay.
Thế nhưng mình không rõ chương trình này có buộc phải có kết nối với một máy đo XRD hay không? Nếu có thể lấy được dữ liệu thô từ XRD rồi nạp vào chương trình SHELXL 97 thì hay quá.

Có ai cùng mình tìm hiểu về vấn đề này?

[golddawn]

Chương trình ShelX không có cần phải kết nối với máy nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Các bạn hiểu thế này: Máy nhiễu xạ đơn tinh thể sẽ xác định unit cell và space group với thông tin về cường độ các mũi nhiễu xạ dưới dạng file có đuôi là hkl. ShelX sẽ dùng các thông tin trên để tính electron density trong unit cell theo một mô hình ta sắp đặt. Vì vậy mà chúng ta cần phải refine cấu trúc đó để cho sự mô phỏng đó gần đúng với kết quả nhiễu xạ nhất. Hai phương pháp chủ yếu dùng để tính toán electron density là patterson và direct methods.
ShelX không có xử lý được dữ liệu của nhiễu xạ bột. Thực ra, chúng ta vẫn có thể tính toán cấu trúc với dữ liệu nhiễu xạ bộ nhưng quá trình này đòi hỏi ta phải biết nhiều kiến thức hơn nửa và phương pháp làm cũng khác hẳn. Rất tiếc là ở Việt Nam tôi không biết có phòng thí nghiệm nào có nhiễu xạ đơn tinh thể không. Còn nhiễu xạ bột thì chủ yếu dùng để xác định pha thôi, chứ giải cấu trúc thì tôi e rằng là không thể.
Câu trả lời cho việc nạp dữ liệu XRD vào ShelX là rõ ràng không thể. Tôi nghĩ chương trình tốt nhất ở đây là PowderX và các bạn cần một software để chuyển định dạng file XRD thô là convX. Tuy nhiên, cái bạn thiếu là XRD database của các chất. Cái này các bạn phải mua. Ngoài ra với phần mềm trên, các bạn có thể tính toán được kích thước hạt, ...
Về XRD của PVA thì tôi không có, tuy nhiên tôi có thể cung cấp cho các bạn một thông tin sau:
Hầu hết các kết quả XRD về cấu trúc sẽ được lưu giữ theo một định dạng có đuôi là CIF (Crystal Information File). Các bạn muốn tìm cấu trúc của một chất nào các bạn thử search trên google, ví dụ các bạn muốn tìm TiO2 thì các bạn gõ TiO2.CIF .. Với file CIF này các bạn có thể dùng phần mềm Mercury hay VESTA để xem cấu trúc, unit cell, XRD pattern calculation (tức là phổ nhiễu xạ tia X tính toán để so sánh với thực nghiệm)...
Thân,